[發明專利]一種碳基磺酸固體酸催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201310268739.6
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN103285883A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 牛曉宇;劉立靜;朱宇君;袁福龍;付宏剛
• 申請（專利權）人: 黑龍江大學
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02
• 代理公司: 哈爾濱市松花江專利商標事務所 23109
• 代理人: 牟永林

技術領域

本發明涉及一種酸催化劑的制備方法。

背景技術

酸催化反應是化學工業中重要的反應之一，而液體酸具有腐蝕設備、不易分離、不可重復使用等缺點。相對于液體酸而言，固體酸具有無毒、不易腐蝕設備、環境友好、可循環使用等優點，因而受到人們的廣泛關注。近幾十年來，人們一直在尋找開發能夠代替液體酸的固體酸催化劑。磺酸型固體酸的開發成為一個重要的研究的熱點領域，其是在一些載體(如中孔硅分子篩、中孔炭分子篩、無定型炭等)上通過各種方法引入磺酸基團，使之具有與硫酸相當的酸性。而碳基磺酸固體酸催化劑由于碳材料價廉易得可能成為實際應用的固體酸之一。

現有碳基磺酸固體酸催化劑主要合成方法主要有：一是先通過高溫碳化得到碳基底，在通過用濃硫酸或發煙硫酸、有機磺酸酯進行磺酸化活化得到固體酸催化劑，二是利用已有的介孔或大孔材料進行磺酸化處理得到比表面積比較大的固體酸材料，通過高溫碳化磺化制備的固體酸催化劑表現出催化效率高、穩定性好、耐熱性強等優點，但是存在合成時間較長、耗能高、價格相對貴等缺點。因而，以價廉易得的D-葡萄糖、蔗糖、淀粉生物質類為原料開發制備碳基固體酸催化劑具有重要的實際意義。

發明內容

本發明是要解決現有制備碳基磺酸固體酸催化劑的方法存在的合成時間長、耗能高、價格貴的技術問題，從而提供了一種碳基磺酸固體酸催化劑的制備方法。

本發明的一種碳基磺酸固體酸催化劑的制備方法是按以下步驟進行：

一、向原料中加入無水乙醇，攪拌均勻后加入質量濃度為98％的濃硫酸，得到混合物；其中，所述的原料為D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉；原料、無水乙醇和質量濃度為98％的濃硫酸的質量體積比為1g∶1～4mL∶4～10mL；

二、將步驟一得到的混合物加熱升溫至120～170℃，攪拌1～8h，自然冷卻至室溫后，加入到蒸餾水中，攪拌、靜置、過濾，然后用60～80℃的熱蒸餾水洗滌至濾液中無硫酸根離子，在溫度為80～100℃下干燥6～12h，即得到碳基磺酸化固體酸催化劑。

本發明包括以下有益效果：

1、本發明以D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉為原料，通過一步加入無水乙醇和濃硫酸制備碳基固體酸催化劑，制備的固體酸催化劑的磺酸基含量在1.1～1.7mmol/g；

2、本發明的原料為D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉，價格低廉、資源廣闊可再生，本發明的制備工藝簡單，條件溫和、成本低、合成時間短；

3、本發明制備的催化劑應用于酯交換反應制備脂肪酸甲酯具有很好的催化活性，在催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應，三丁酸甘油酯的轉化率都能達到90％以上，丁酸甲酯的選擇性也可達90％以上；

4、本發明制備的催化劑具有較好的穩定性，循環使用三次后丁酸甲酯的產率仍在80％以上；

5、本發明制備的催化劑易回收，是對生產設備無腐蝕的環境友好型催化材料，對于工業生產有很好的應用前景。

具體實施方式

具體實施方式一：本實施方式的一種碳基磺酸固體酸催化劑的制備方法是按以下步驟進行：

一、向原料中加入無水乙醇，攪拌均勻后加入質量濃度為98％的濃硫酸，得到混合物；其中，所述的原料為D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉；原料、無水乙醇和質量濃度為98％的濃硫酸的質量體積比為1g∶1～4mL∶4～10mL；

二、將步驟一得到的混合物加熱升溫至120～170℃，攪拌1～8h，自然冷卻至室溫后，加入到蒸餾水中，攪拌、靜置、過濾，然后用60～80℃的熱蒸餾水洗滌至濾液中無硫酸根離子，在溫度為80～100℃下干燥6～12h，即得到碳基磺酸化固體酸催化劑。

本實施方式包括以下有益效果：

1、本實施方式以D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉為原料，通過一步加入無水乙醇和濃硫酸制備碳基固體酸催化劑，制備的固體酸催化劑的磺酸基含量在1.1～1.7mmol/g；

2、本實施方式的原料為D-葡萄糖、蔗糖、淀粉、面粉或玉米粉，價格低廉、資源廣闊可再生，本實施方式的制備工藝簡單，條件溫和、成本低、合成時間短；

3、本實施方式制備的催化劑應用于酯交換反應制備脂肪酸甲酯具有很好的催化活性，在催化三丁酸甘油酯與甲醇的酯交換反應，三丁酸甘油酯的轉化率都能達到90％以上，丁酸甲酯的選擇性也可達90％以上；

4、本實施方式制備的催化劑具有較好的穩定性，循環使用三次后丁酸甲酯的產率仍在80％以上；