[發明專利]球形凹凸棒石介孔復合載體和負載型催化劑及其制備方法和應用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請號: 201310268335.7
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248986A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/08;B01J31/02;C07C67/08;C07C69/14
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種球形凹凸棒石介孔復合載體、一種球形凹凸棒石介孔復合載體的制備方法、由該方法制備得到的球形凹凸棒石介孔復合載體、一種負載型苯磺酸催化劑、一種負載型苯磺酸催化劑的制備方法、該負載型苯磺酸催化劑在酯化反應中的應用以及一種乙酸乙酯的制備方法。?

背景技術

凹凸棒石粘土（簡稱凹土）是一種含水富鎂鋁硅酸鹽晶體礦物，其基本結構單元為兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體組成的單元層，在每個2：1層中，四面體片角頂隔一定距離方向顛倒而形成層鏈狀結構，在四面體條帶間形成與c軸方向平行的孔道，并且具有獨特的層鏈狀晶體結構和多孔的晶體形態。凹土具有很高的比表面積、吸附性能、催化作用、流變性和耐熱性，能夠廣泛應用于工業印染廢水處理、除臭劑、助濾劑、凈化劑、脫色劑、膠體泥漿、觸變劑和粘結劑等領域。由于凹土的比表面積大，晶體結構中具有特殊通道，存在大量活化中心，因此，凹土具有有機反應中的正碳離子化作用、酸堿協同催化作用和分子篩的擇形催化裂解作用。?

1992年Mobile公司合成出介孔材料，該介孔材料具有高的比表面，規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et?al?Science279(1998)548-550），該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑（6-30nm）、孔體積大（1.0cm³/g）、較厚的孔壁（4-6nm）保持的高機械強度以及良好的催化?吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發明一種介孔分子篩載體材料的制備方法（CN1341553A），該介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離。?

在現有的負載型催化劑中，采用常規的介孔分子篩材料作為載體。常規的介孔分子篩材料有棒狀介孔二氧化硅SBA-15。雖然這些常規的介孔分子篩材料具有孔道有序、孔徑可調、比表面積和孔容較大等優點，使得采用這些介孔分子篩材料作為載體制成的負載型催化劑在乙酸乙酯的制備工藝中表現出很多優點，例如，催化活性高、副反應少、后處理簡單等，然而，大的比表面積和高的孔容致使得這些介孔分子篩材料具有較強的吸水、吸潮能力，從而會導致這些負載型催化劑在酯化反應過程中發生團聚，進而會嚴重降低乙酸乙酯制備工藝中乙酸的轉化率。?

發明內容

本發明的目的是克服采用現有的介孔分子篩材料制成的負載型催化劑在用于酯化反應過程中反應原料轉化率較低的缺陷，提供一種適合用作載體的球形凹凸棒石介孔復合載體，以及該球形凹凸棒石介孔復合載體的制備方法，由該方法制備的得到的球形凹凸棒石介孔復合載體、一種負載型苯磺酸催化劑、一種負載型苯磺酸催化劑的制備方法、該負載型苯磺酸催化劑在酯化反應中的應用以及一種乙酸乙酯的制備方法。?

為了達到上述目的，本發明的發明人通過研究后發現，在介孔分子篩材料中引入凹凸棒石，使凹凸棒石進入介孔分子篩材料的孔道內，并且將該介孔復合材料制成不易發生團聚的球形，這樣既能保留介孔分子篩材料的高比表面積、大孔容以及大孔徑等優點，又可減少介孔分子篩材料的團聚，增加其流動性，使得采用該介孔分子篩制成的負載型催化劑在用于酯化反應時可獲得明顯提高的反應原料轉化率，從而完成了本發明。?

為此，本發明提供一種球形凹凸棒石介孔復合載體，其中，該球形凹凸棒石介孔復合載體含有凹凸棒石和介孔分子篩材料，且所述球形凹凸棒石介孔復合載體的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑分布為三峰分布，且所述三峰對應的最可幾孔徑分別為2-4納米、5-15納米和10-40納米。?

本發明還提供一種球形凹凸棒石介孔復合載體的制備方法，該方法包括以下步驟：?

（1）在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的產物晶化并過濾，得到1號介孔材料濾餅；將十六烷基三甲基溴化銨、正硅酸乙酯與氨水進行接觸，并將接觸后的產物過濾，得到2號介孔材料濾餅；?

（2）將水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后得到的產物進行過濾，得到硅膠濾餅；?

（3）將所述1號介孔材料濾餅、2號介孔材料濾餅、硅膠濾餅與凹凸棒石混合均勻并球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿后進行噴霧干燥，再將得到的產物中的所述模板劑脫除。?

本發明還提供了一種由上述方法制備得到的球形凹凸棒石介孔復合載體。?