[發明專利]一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應用以及環己酮丙三醇縮酮的制備方法

有效

• 申請號: 201310267845.2
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248976A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J35/10;C07D317/72;C07D319/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法，還涉及使用該負載型磷鎢酸催化劑在縮酮合成反應中的應用，以及環己酮丙三醇縮酮的制備方法。

背景技術

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck?J?S,Vartuli?J?C,Roth?W?J,et?al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），該介孔材料具有高的比表面，規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et?al?Science279(1998)548-550），該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑（6-30nm）、孔體積大（1.0cm³/g）、較厚的孔壁（4-6nm）保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發明一種介孔分子篩載體材料的制備方法（CN1341553A），該介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De?Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。

凹凸棒石粘土（簡稱凹土）是一種含水鎂鋁硅酸鹽晶體礦物，其基本結構單元為兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體組成的單元層，在每個2：1層中，四面體片角頂隔一定距離方向顛倒而形成層鏈狀結構，在四面體條帶間形成與c軸方向平行的孔道，具有獨特的層鏈狀晶體結構和多孔的晶體形態。凹土具有很高的比表面積、吸附性能、催化作用、流變性和耐熱性，能夠應用于工業印染廢水處理、除臭劑、助濾劑、凈化劑、脫色劑、膠體泥漿、觸變劑和粘結劑等領域。由于凹土表面積積大，晶體結構中具有特殊通道，存在大量活化中心，具有有機反應中正碳離子化作用、酸堿協同催化作用和分子篩的擇形催化裂解作用。

常規的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，與微觀形貌為球形的材料相比其本身流動性較差，且其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇棒狀有序介孔材料的團聚，給棒狀有序介孔材料的存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團聚，改善其流動性等方面有明顯的優勢。因此，如能把微球、有序介孔材料和凹凸棒石粘土礦物的優點結合起來，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點，又可減少有序介孔材料的團聚，增加其流動性，同時由于廉價的天然粘土礦物材料的引入，降低了材料的造價，這將為有序介孔材料的應用提供更好的平臺，并拓展有序介孔材料的應用領域。

隨著化學工業的迅速發展，對縮酮品種及需求量不斷增加。縮酮是一類可用于有機化合物的羰基保護或制藥工業的中間體，甚至用作特殊反應溶劑。縮酮的合成一般是在強酸催化下，由酮與醇類合成的，所用的催化劑有硫酸、磷酸、氯化氫氣體、對甲基苯磺酸，其優點是催化劑價廉易得。但是，反應結束后催化劑與產物的分離需進行中和和水洗等過程，不僅工藝復雜還產生廢水污染環境，隨著人民生活水平的提高，對環境保護提出了越來越高地要求；并且質子酸對設備具有較強的腐蝕作用。

因此，開發出一種新型的用于合成縮酮的催化劑成為迫切需要解決的問題。

發明內容

本發明的目的在于克服現有用于催化合成縮酮的催化劑存在的對設備腐蝕嚴重、副反應多、工藝復雜等缺點，提供一種新型的用于合成縮酮的催化劑以及環己酮丙三醇縮酮的制備方法。

本發明提供了一種負載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑含有球形凹凸棒石粘土礦物復合載體以及負載在所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為1-50重量%，所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的含量為50-99重量%；所述球形凹凸棒石粘土礦物復合載體的平均粒子直徑為20-50微米，比表面積為560-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，最可幾孔徑為9-15納米。