[發(fā)明專利]磺化聚[(五-對(duì)氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310267726.7
• 申請(qǐng)日: 2013-06-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103342875A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 郭強(qiáng);錢君質(zhì);李夏;張?zhí)祢?/a>;童彤;譚孝林
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號(hào): C08L61/16
• 分類號(hào): C08L61/16;C08G8/28;C08J5/22;H01M8/02
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磺化聚[(五-對(duì)氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料及其制備方法。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜（PEM）作為直接甲醇燃料電池（DMFC）的核心部件，受到廣泛的關(guān)注，成為研究工作的焦點(diǎn)，主要起隔離燃料和傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，其性能的優(yōu)劣直接決定著燃料電池的發(fā)展。

目前較成功的PEM是以Dupont公司的Nafion膜為代表的全氟磺酸膜，這種膜化學(xué)穩(wěn)定性較好且具有較高的電導(dǎo)率，但是其本身也存在某些缺陷，諸如成本高昂、高溫下（100℃以上）性能降低和在DMFC中阻醇性能欠佳等問(wèn)題，限制了全氟磺酸膜在燃料電池中的進(jìn)一步應(yīng)用，需進(jìn)一步制備質(zhì)子傳導(dǎo)率高的質(zhì)子交換膜。

近年來(lái)幾種無(wú)氟類聚合物的PEM受到關(guān)注，其中磺化聚醚醚酮（SPEEK）不僅繼承了聚醚醚酮（PEEK）本身良好的機(jī)械性能和熱性能，同時(shí)較之全氟磺酸膜價(jià)格低廉，阻醇性能也好，因此該類聚合物在DMFC中具有非常好的應(yīng)用前景。采用磺化試劑對(duì)PEEK進(jìn)行磺化，將磺酸基團(tuán)引入到PEEK主鏈上，由于磺酸基親水相與聚合物骨架上苯環(huán)、醚鍵等疏水相的存在，使得材料具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)率，且SPEEK材料較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能及優(yōu)異的阻醇性能可滿足燃料電池對(duì)質(zhì)子交換膜材料的要求。但是，高磺化度（DS＞90%）的SPEEK膜質(zhì)子傳導(dǎo)率較高，同時(shí)透醇系數(shù)和水溶脹率均較高，甚至因過(guò)度溶脹而失效；而低磺化度（DS＜40%）的SPEEK膜阻醇和抗水溶脹性能均優(yōu)，但質(zhì)子傳導(dǎo)率較低，遠(yuǎn)不及Nafion膜。因此，在對(duì)SPEEK質(zhì)子交換膜改性的方案設(shè)計(jì)上，迫切需要對(duì)SPEEK磺化度及改性方式進(jìn)行綜合考慮，開(kāi)發(fā)出一種成本低、質(zhì)子導(dǎo)率高、阻醇性能好的新型質(zhì)子交換膜。

六氯環(huán)三磷腈（HCCP）的特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)越性能決定了它在很多領(lǐng)域的廣泛研究和應(yīng)用。目前主要集中在光學(xué)材料、特種橡膠和彈性材料、分離膜、阻燃材料、固體電解質(zhì)和生物醫(yī)學(xué)材料等。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提供一種磺化聚[(五-對(duì)氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料。

本發(fā)明的目的之二在于提供該質(zhì)子交換膜材料的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為：

根據(jù)上述機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種磺化聚[(五-對(duì)氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料，其特征在于該材料的結(jié)構(gòu)式為：

一種制備上述的磺化聚[(五-對(duì)氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.?將磺化度為40～85%的磺化聚醚醚酮溶解在溶劑N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，配制成質(zhì)量百分比濃度為5.0%～20.0%的溶液；

b.?在惰性氣氛保護(hù)下，在步驟a所得的溶液中一次性加入NaBH₄固體粉末，在90～125℃下，機(jī)械攪拌反應(yīng)10～15小時(shí)，高速離心得到上層清液；其中磺化聚醚醚酮與的NaBH₄摩爾比為1∶(1.0～3.0)；

c.?在惰性氣氛保護(hù)下，將步驟b所得的上層清液逐滴滴加到溶有六氯環(huán)三磷腈的N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，冰水浴反應(yīng)24～36小時(shí)；其中磺化聚醚醚酮與六氯環(huán)三磷腈的摩爾比為1∶(0.05～0.15)；

d.?在惰性氣氛保護(hù)下，將對(duì)氨基苯磺酸直接加入到步驟c所得的溶液中，50～60℃下，機(jī)械攪拌反應(yīng)24～48小時(shí)；其中磺化聚醚醚酮與對(duì)氨基苯磺酸的摩爾比為1∶(0.20～0.90)；

e.?將步驟d所得的制膜溶液冷卻至室溫，離心除去沉淀物，取上層清液在玻璃面板上流延成膜，并于烘箱中60～100℃下干燥10～24小時(shí)，去除溶劑，得到磺化聚[(五-對(duì)氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料。

本發(fā)明制備的磺化聚[(五-對(duì)氨基苯磺酸)環(huán)三磷腈-醚醚酮]質(zhì)子交換膜材料具有制備成本低、電導(dǎo)率高、阻醇性能好和耐熱性好的特點(diǎn)。在20℃～90℃下的電導(dǎo)率為2.00×10^-3～5.20×10^-1?S·cm^-1，阻醇系數(shù)達(dá)到1.00×10^-7～8.00×10^-7?cm²·s^-1，吸水率為15～110%。