[發明專利]用于環氧樹脂體系的硬化劑和其應用

無效

• 申請號: 201310267682.8
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN103524715A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: S.林克;F-A.馮伊特;B.布雷塞;B.威利;M.紐曼恩;C.喬恩斯;J.H.迪米特
• 申請（專利權）人: 贏創工業集團股份有限公司
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C08G59/68
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 石克虎;林森

技術領域

本發明涉及用于環氧樹脂的硬化劑體系，包括i)至少一種具有熔點至少35℃的芳族二酸酐化合物A，ii)至少一種具有熔點不超過30℃的一酸酐化合物B和iii)至少一種催化劑C，其中所述芳族二酸酐化合物A分散存在于所述硬化劑體系中。本發明另外提供了所述硬化劑體系的用途和環氧樹脂體系的硬化方法。

背景技術

環氧樹脂是最廣泛使用的聚合物材料之一。它們例如用作涂層、粘合劑、鑄模樹脂物料、模塑物料、作為用于封裝電子部件的包埋物料、作為層壓材料和印刷電路的基礎材料和作為用于纖維增強塑料的基質樹脂。

將單體或低聚的環氧樹脂轉化為聚合物材料要求有稱為硬化劑的反應參與物，。根據硬化劑類型，硬化反應在大致室溫的溫度或低溫(稱為“冷硬化”)或在升高的溫度(稱為“熱硬化”)實施。對于在工業應用中低溫下的環氧樹脂硬化，主要是僅僅使用脂族伯或仲胺和多胺，但不常使用多硫醇或具體的鹽。

所有未改性的胺是堿性至強堿性反應的。液體胺，尤其是脂族和環脂族胺，可能引起皮膚損傷至腐蝕。另一種缺點是液體胺的高揮發性。使用上述硬化劑進行環氧樹脂冷硬化的一個重大缺點是形成的產品耐熱和化學穩定性低。提高耐熱、溶劑和化學穩定性需要在使用芳族或環脂族胺、羧酸酐或聚苯酚或使用潛在硬化劑進行熱硬化操作中在升高的溫度下將環氧樹脂硬化。

然而，存在著對環氧樹脂硬化劑體系的需求，它們可以在最低的溫度下硬化并得到具有增加的耐熱、化學和溶劑穩定性的產品。這些的潛在應用是，例如粘合劑、用于纖維復合材料的基質樹脂和用于其中不提供使用高溫的部件的修復樹脂。另外的應用是特別是用于包封大的電子部件的澆注樹脂和包埋物料，其中硬化可以在低溫下進行，具有低的放熱性并因此具有相當可觀的能量節約，其中另外的優點是產生具有降低的內部應力的產物。

由文獻已知，環氧樹脂用環狀二羧酸酐和四羧酸二酐硬化，尤其是在雙酚A樹脂的情況下，總是要求至少120-150℃的硬化溫度，在該情況下仍然需要幾個小時的硬化時間；參見Houben-Weyl,?Methoden?der?Organischen?Chemie?[有機化學方法],?Volume?E20,?Makromolekulare?Stoffe?[大分子材料],?Georg?Thieme?Verlag?Stuttgart,?1987,?第1959頁。即使在這些溫度下，交聯反應依然較緩慢使得通常不可能免除使用促進劑。然而，有利的是用酸酐硬化與用胺硬化相比在較低的放熱下進行。硬化劑產物具有良好的電絕緣性能和良好的熱穩定性。

文獻僅僅描述了環氧樹脂在低溫下用環狀酸酐硬化的一個例子；參見US?4,002,599。然而，僅僅描述了基于聚縮水甘油基取代的氨基苯酚的體系。

DE?2837726描述了由至少一種環氧樹脂和硬化劑組成的環氧樹脂組合物，其中所述硬化劑包含2,3,3′,4′-二苯基四羧酸酐。根據DE?2837726的教導，該二酸酐首先必須在能夠進行硬化之前溶解；在某些情況下，混合物甚至再次冷卻。這樣會導致出現問題，更特別地，硬化劑可能會分離出來。

發明內容

本發明解決的問題是提供用于環氧樹脂硬化的改進的硬化劑體系。這些硬化劑應當容易加工并且在硬化之后，應當產生具有良好的長期耐熱變形性的樹脂體系。更特別地，在引入硬化劑時可以避免加入溶劑。

本發明的硬化劑體系滿足了復雜的要求特點。因此本發明提供用于環氧樹脂的硬化劑體系，包括i)至少一種具有熔點至少35℃的芳族二酸酐化合物A，ii)至少一種具有熔點不超過30℃的一酸酐化合物B和iii)至少一種催化劑C，其中所述芳族二酸酐化合物A分散存在于所述硬化劑體系中。

在本發明的硬化劑混合物中，所述體系另外可以包括添加劑，例如潤滑劑、防粘劑、脫模劑、穩定劑，例如抗氧劑、光穩定劑、熱穩定劑或泡沫穩定劑、抗靜電劑、導電添加劑、阻燃劑、顏料、抗沖改性劑、增韌劑、增塑劑、增粘劑、填料，例如炭黑、碳酸鈣、滑石、硅酸鹽、棉絨、合成聚合物、金屬粉末、石墨或玻璃纖維、增強劑、發泡劑、kicker、成核劑、抗菌劑或殺真菌劑。可以在本發明的方法中使用的上述添加劑包括本領域技術人員已知的作為合適的添加劑用于生產環氧樹脂體系的所有物質。