[發明專利]一種新型碳基結構整體固體酸催化劑及其制備和在制備生物柴油中的應用

有效

• 申請號: 201310265776.1
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN103316695A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 丁維平;張冬冬;魏大力;李騏;薛念華;彭路明;郭學鋒;陳懿
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: B01J27/053
• 分類號: B01J27/053;C11C3/10;C10L1/02
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 高玲玲

技術領域

本發明涉及一種催化劑，特別涉及一種碳基結構整體催化劑，以及其制備方法和在制備生物柴油中的應用。

背景技術

碳基固體酸通常是指在碳材料表面進行酸化修飾，引入酸基團（-SO₃H，-COOH）所制備成的固體酸材料。碳材料主要包括多孔碳、活性炭、碳纖維、炭黑、炭微球、鱗片石墨、玻璃炭、碳納米管、石墨烯、石墨帶、炭分子篩、等諸多形態，其中目前作為固體酸材料研究較多的是多孔碳、碳納米管和石墨烯。酸化過程根據材料的不同選擇不同的路線，本研究主要以碳納米管為酸化對象。文獻報道的酸功能化方式主要有四種，㈠將碳納米管放入濃硝酸與濃硫酸混合液中進行煮沸；㈡先在碳納米管表面引入活潑基團，然后再用巰基取代，最后氧化獲得酸位㈢通過與多硫化物進行長時間反應引入巰基，然后經氧化獲得酸位；㈣采用含硫氣體先對材料進行硫化，然后再氧化。本研究所用的支撐材料是不銹鋼材料，如果采用強酸和活潑化合物處理，支撐材料難以承受，采用含硫氣體處理能進入碳管的硫元素有限，所以本研究采用多硫化物進行硫化然后再氧化這一溫和的過程。

碳基固酸作為催化劑起作用，是通過其上的Bronsted?酸位(?-SO₃H)?起催化作用,?-SO₃H與C形成了共價鍵，表面出現缺電子位，形成electron-withdrawing力而減少其親水性，降低磺酸根的流失，從而避免了催化劑活性過快下降的問題。

上述使用的碳材料都是粉末樣品，制成碳基固體酸后形貌基本不變。這些粉末樣品作為催化材料使用時，在液相反應條件下，會與反應物混合，反應結束后需要過濾分離。而若反應物中有油脂類化合物，會吸附在催化劑表面，鏈接在一起，難以過濾。因此需要把碳納米管長在不銹鋼絲網/片上，以便于和油脂分離。

這種以碳納米管為核心的碳基結構固體酸催化劑的制備方法是首先把碳納米管牢固的長在不銹鋼絲網/片的表面，然后再用溫和的條件對碳納米管進行功能化。再將這種碳基結構固體催化劑制成相應的形狀，裝填入填料塔內，同時做為催化原件和分離原件。由于支撐機構為不銹鋼材料，具有良好的成型性和導熱性，可以做成符合流體力學性能的形狀，同時保持塔內各點溫度均勻。這種還具有良好的耐溫性能，據報道，碳納米管可在400^oC有氧條件下持續作為催化材料或支撐材料使用，因此可在相對高的溫度條件下催化反應，大大提高催化劑的效率。克服了酸性離子交換樹脂對溫度過于敏感而且在有機溶劑中易于溶脹的缺點。

在酯交換廢油制備生物柴油過程中，首先需要將廉價廢棄油脂進行預酯化，而且要控制原料的含水量，還有后續的分離濃縮過程，路線較長，而若采用碳基結構固體酸催化劑，無需進行預酯化，其本身就可以作為酯化反應的催化劑，同時由于在塔器內直接將反應—分離過程耦合起來，產品直接就是高品位的生物柴油。

由于碳基結構催化劑的存在，在該反應中，酯交換反應的產物甘油會進一步轉化為甘油酸、甘油醛、己醛二甲縮醛和丙烯醛二甲縮醛等產物，強化了酯交換反應，同時也降低了甲醇的消耗量，部分油脂也在反應條件下分解為短鏈烷烴流入塔頂，可作為生物柴油成分，實現了一步法制備生物柴油，大大節省了工藝流程和投資

碳基結構固體酸催化劑具有足夠的酸位密度、酸強度、小的酸位流失、材料結構穩定性、熱穩定性和成型性能，必將為廉價廢棄油脂的處理和生物柴油的制備打開新的空間。

發明內容

本發明的目的是提供一種新型可應用于酸催化反應的碳基結構整體催化劑。

本發明的目的之二在于提供上述新型催化劑的制備方法。

本發明的目的之三在于提供上述新型催化劑在催化蒸餾制備生物柴油中的應用。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：一種新型碳基結構整體固體酸催化劑，為CNT-SO₃H不銹鋼材料，以不銹鋼材料為支撐材料，表面生長碳納米管，經多硫化物硫化然后氧化而制得。

所述不銹鋼材料為不銹鋼絲網或片狀材料。

所述多硫化物為多硫或多硫化納。

一種新型碳基結構整體固體酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將1～10g金屬鹽溶于4～15?mL油胺中，然后加熱到100～300^oC，攪拌60分鐘成漿體，將上述漿體均勻涂覆在不銹鋼絲材料表面；然后將樣品放入管式爐中，在氮氣的保護下，氮氣的流量30～90mL/min，從室溫升溫至750℃，并保持3小時，然后用H₂還原3h之后，氫氣的流量5mL/min，自然冷卻至室溫，得到催化劑顆粒不銹鋼材料；