[發明專利]一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法和應用以及環己酮丙三醇縮酮的制備方法

有效

• 申請號: 201310265414.2
• 申請日: 2013-06-28
• 公開（公告）號: CN104248973A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 亢宇;張明森;王洪濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J35/10;C07D317/72;C07D319/08
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;王鳳桐

技術領域

本發明涉及一種負載型磷鎢酸催化劑及其制備方法，還涉及使用該負載型磷鎢酸催化劑在縮酮合成反應中的應用，以及環己酮丙三醇縮酮的制備方法。?

背景技術

1992年Mobile公司合成出介孔材料（Beck?J?S,Vartuli?J?C,Roth?W?J,et?al.J.Am.Chem.Soc.,1992,114(27):10834-10843），該介孔材料具有高的比表面，規整的孔道結構以及窄的孔徑分布，使得介孔材料在催化、分離、醫藥等領域的應用得到了很大的關注；1998年趙東元等人合成出一種新型材料-介孔材料SBA-15（D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,et?al?Science279(1998)548-550），該材料具有高度有序的立方單晶介孔材料孔徑（6-30nm）、孔體積大（1.0cm³/g）、較厚的孔壁（4-6nm）保持的高機械強度以及良好的催化吸附性能；趙東元、余承忠、余永豪發明一種介孔分子篩載體材料的制備方法（CN1341553A），該介孔材料作為多相反應催化劑載體，容易實現催化劑與產物的分離（Wight,A.P.;Davis,M.E.Chem.Rev.2002,102,3589；De?Vos,D.E.;Dams,M.;Sels,B.F.;Jacobs,P.A.Chem.Rev.2002,102,3615.）。?

蒙脫石是地表分布最為廣泛的黏土礦物之一，它具有納-微米級的粒徑、大比表面積、層間離子的可交換性等物化性能，因此可以通過物理化學方法在蒙脫石的層間插入或在表面嫁接一些帶有特殊官能團的離子或分子，從而實現對其表面的修飾和性能調控。酸化作用可以使蒙脫石的有效孔洞和表面斷鍵增多，從而可以鑲嵌并滯留外來粒徑相適宜的物質（如污染物等）或進?行表面吸附，且對蒙脫石進行酸化可以使其比表面積增加，并導致大量斷鍵的產生。?

常規的有序介孔材料SBA-15微觀形貌為棒狀，與微觀形貌為球形的材料相比其本身流動性較差，且其大的比表面積和高的孔容致使其具有較強的吸水、吸潮能力，這將進一步加劇棒狀有序介孔材料的團聚，給棒狀有序介孔材料的存儲、輸運、后加工及應用帶來不便。而微球的幾何外形在減少粉體的團聚，改善其流動性等方面有明顯的優勢。因此，如能把微球、有序介孔材料和蒙脫石粘土礦物的優點結合起來，既能保留有序介孔材料的高比表面積、大孔容、孔徑大且分布窄的特點，又可減少有序介孔材料的團聚，增加其流動性，同時由于廉價的天然粘土礦物材料的引入，降低了材料的造價，這將為有序介孔材料的應用提供更好的平臺，并拓展有序介孔材料的應用領域。?

隨著化學工業的迅速發展，對縮酮品種及需求量不斷增加?？s酮是一類可用于有機化合物的羰基保護或制藥工業的中間體，甚至用作特殊反應溶劑?？s酮的合成一般是在強酸催化下，由酮與醇類合成的，所用的催化劑有硫酸、磷酸、氯化氫氣體、對甲基苯磺酸，其優點是催化劑價廉易得。但是，反應結束后催化劑與產物的分離需進行中和和水洗等過程，不僅工藝復雜還產生廢水污染環境，隨著人民生活水平的提高，對環境保護提出了越來越高地要求；并且質子酸對設備具有較強的腐蝕作用。?

因此，開發出一種新型的用于合成縮酮的催化劑成為迫切需要解決的問題。?

發明內容

本發明的目的在于克服現有用于催化合成縮酮的催化劑存在的對設備腐蝕嚴重、副反應多、工藝復雜等缺點，提供一種新型的用于合成縮酮的催?化劑以及環己酮丙三醇縮酮的制備方法。?

本發明提供了一種負載型磷鎢酸催化劑，其中，該催化劑含有球形蒙脫石粘土礦物復合載體以及負載在所述球形蒙脫石粘土礦物復合載體上的磷鎢酸，且以該催化劑的總重量為基準，所述磷鎢酸的含量為1-50重量%，所述球形蒙脫石粘土礦物復合載體的含量為50-99重量%；所述球形蒙脫石粘土礦物復合載體的平均粒子直徑為5-50微米，比表面積為560-610平方米/克，孔體積為1-2毫升/克，最可幾孔徑為0.5-4納米。?

本發明還提供了一種負載型磷鎢酸催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將所述球形蒙脫石粘土礦物復合載體與磷鎢酸在去離子水存在下配制成漿體后進行噴霧干燥，使磷鎢酸負載在所述球形蒙脫石粘土礦物復合載體上，以所述球形蒙脫石粘土礦物復合載體與磷鎢酸的總重量為基準，所述磷鎢酸的用量為1-50重量%，所述球形蒙脫石粘土礦物復合載體的用量為50-99重量%；所述球形蒙脫石粘土礦物復合載體的平均粒子直徑為5-50微米，比表面積為560-610平方米/克，孔體積為1-2毫升/克，最可幾孔徑為0.5-4納米。?