[發明專利]一種選擇性氯化的方法

有效

• 申請號: 201310264105.3
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN103304405A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 孫國慶;侯永生;李宗清;李志清;陳桂元;劉凱
• 申請（專利權）人: 山東濰坊潤豐化工有限公司
• 主分類號: C07C59/70
• 分類號: C07C59/70;C07C51/363
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 趙青朵;李玉秋

技術領域

本發明屬于化學合成技術領域，尤其涉及一種選擇性氯化的方法。

背景技術

2-甲-4-氯苯氧乙酸（簡稱2-甲-4-氯）是激素型內吸收性除草劑，對植物有較強的生理活性，在低濃度時對植物生長有促進作用，而在高濃度時對雙子葉植物具有生長抑制作用，可使植物出現畸形直至死亡。2-甲-4-氯作為除草劑使用時具有高效、低毒、低殘留、對環境無污染的優良特點，因此其屬于優良的除草劑類型。

2-甲-4-氯的生產方法一般有兩種：第一種方法是先氯化后縮合，將鄰甲酚通氯氣氯化后與氯乙酸在堿性調價下縮合，在酸化析出2-甲-4-氯酸，將析出的2-甲-4-氯酸進行烘干得到2-甲-4-氯原藥。此方法中鄰甲酚通氯氣進行氯化反應，其氯化選擇性較差，目標產物2-甲-4-氯酚經含量檢測僅有55%，有較多的2-甲-6-氯酚產生，而后續酚的分離及縮合后產品的提取分離較困難，工藝過程復雜，工序較多，對環境影響較大，同時產品收率也較低，導致成本較。

第二種方法是先縮合后氯化，將鄰甲酚先反應制備得到鄰甲酚鈉，然后再與氯乙酸鈉縮合生成2-甲基苯氧乙酸鈉，在酸化，在溶劑條件下通入氯氣，生成得到2-甲-4-氯，此方法中溶劑多為甲苯。先進行縮合再氯化氯化選擇性相對較高，目標產物2-甲-4-氯含量為90%，其他雜酸2-甲-6-氯酸等的含量僅為8%，經分離溶劑洗滌后即可得到合格產品，但此方式中使用甲苯為溶劑生產危險性高，污染環境，同時產品不能直接分離得到合格產品，必須經溶劑處理，在處理過程中部分產品及雜酸進入溶劑，導致產品收率降低，合格原藥的收率僅為60%，溶劑進行處理回收后，得到20%左右的副產品。此工藝中另一種氯化方法是水相酸性氯氣氯化，該操作環境友好，但因其是非均相反應，產品中雜質、異構體較多，質量不高。

為了提高2-甲-4-氯的收率，同時減少其生產過程中對環境的危害，潘忠穩等對水相氯化工藝進行了改進，在堿性的鄰甲苯氧乙酸鈉的水溶液中直接通入氯氣，控制適當的濃度和pH值，提高了目標產物的收率，但其同樣采用氯氣危險性較高。國外研究中有采用次氯酸鈉替代氯氣以減少其生產過程中的危險性及對設備的要求，但其與氯氣氯化相比，產物較低。

發明內容

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種選擇性氯化的方法，該氯化方法安全且產率較高。

本發明提供了一種選擇性氯化的方法，包括：

A）將式（I）結構的化合物、堿性化合物、水與氯化試劑混合，在催化劑作用下，進行氯化反應，得到式（II）結構的化合物；所述催化劑為酰胺類化合物或吡啶類化合物；所述氯化試劑為雙氧水鹽酸體系或次氯酸鈉；

其中，n為1～8的整數，R為H或烷基。

優選的，所述步驟A）還包括：在氯化反應過程中，用酸控制反應體系的pH值為4～9。

優選的，所述n為1～4的整數。

優選的，所述R為H或甲基。

優選的，所述堿性化合物為堿金屬氫氧化物或堿金屬碳酸鹽。

優選的，所述催化劑為二甲基甲酰胺、4-（二甲氨基）吡啶、甲酰胺、乙酰胺與丙酰胺中的一種或幾種。

優選的，所述催化劑的質量為式（I）結構的化合物質量的1%～5%。

優選的，所述氯化反應的溫度為10℃～50℃。

優選的，所述步驟A）具體為：

將式（I）結構的化合物、堿性化合物與水混合，得到混合溶液，然后滴加氯化試劑，在催化劑作用下，進行氯化反應，得到式（II）結構的化合物；所述催化劑為酰胺類化合物或吡啶類化合物；所述氯化試劑為雙氧水鹽酸體系或次氯酸鈉。

優選的，所述式（I）結構的化合物的質量為混合溶液質量的10%～30%。

本發明提供了一種選擇性氯化的方法，包括：A）在催化劑條件下，將式（I）結構的化合物、堿性化合物、水與氯化試劑混合，進行氯化反應，得到式（II）結構的化合物；所述催化劑為酰胺類化合物或吡啶類化合物；所述氯化試劑為雙氧水鹽酸體系或次氯酸鈉。與現有技術相比，首先，本發明采用雙氧水鹽酸體系或次氯酸鈉為氯化試劑，并且采用水相氯化法進行氯化，提高了氯化反應的選擇性，通過分離即可得到合格產品，使氯化方法安全，也減少了對環境的污染，對設備的腐蝕；其次，通過加入酰胺類化合物或吡啶類化合物為催化劑，提高了氯化反應的收率。

實驗結果表明，本發明氯化反應的收率可達到95%以上，純度可達到97%以上。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中制備得到的2-甲-4-氯原藥的高效液相色譜圖。