[發明專利]一種含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水處理方法

有效

• 申請號: 201310263367.8
• 申請日: 2013-06-27
• 公開（公告）號: CN104250052A
• 公開（公告）日: 2014-12-31
• 發明（設計）人: 王珺;高鳳霞;程學文;侯秀華;張賓;莫馗;李海龍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C02F9/14
• 分類號: C02F9/14;C02F101/16;C02F101/30;C02F103/36
• 代理公司: 北京衛平智業專利代理事務所(普通合伙) 11392
• 代理人: 符彥慈;楊靜

技術領域

本發明涉及有機化工廢水的處理，具體說是一種含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水處理方法。尤指一種含氨氮的對氨基二苯胺廢水反硝化-硝化去除有機物和氨氮的方法，所述對氨基二苯胺廢水含高濃度甲酸。

背景技術

隨著經濟社會的發展，對橡膠助劑的需求日益攀升，對氨基二苯胺，又稱為4-氨基二苯胺、N-苯基對苯二胺，商品名為RT培司，作為橡膠助劑的中間體，是一種重要的染料和橡膠助劑中間體，其主要用途為生產對苯二胺類防老劑（例如：橡膠防老劑4010NA、4020、4010等）。目前在輪胎制造業中，僅4010NA和4020兩種產品，就占據防老劑總量的70%以上。隨著汽車工業的發展，對苯二胺類防老劑的市場需求不斷增長。國內外現有的對氨基二苯胺的合成工藝有10余種，用于工業化生產的工藝路線目前主要有4種：苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法和硝基苯法。

目前國內共有8家企業生產對氨基二苯胺，其中7家皆采用甲酰苯胺法路線。該方法生產流程長，甲酸消耗大，其原料之一苯胺的生產廢水中含有大量氨氮，導致工廠排放的混合廢水中含有高濃度甲酸、氨氮，及部分苯系化合物。因此，該類對氨基二苯胺生產排放的混合廢水具有高色度、高COD、高氨氮、高鹽、高pH值等特點，廢水成分復雜，很難直接生化處理，因此須先經過預處理，對廢水進行稀釋，降低污染物濃度，然后再進行生化降解或其它的二次末端處理，以實現達標排放。

中國專利CN101492193A公開了一種處理含有甲醛和甲酸廢水的方法，該方法是先調配無機堿水溶液，在高溫下通入氯氣，將制成的氯酸鈉水溶液加入到含有甲醛、甲酸的工業廢水中，通過反應使甲醛、甲酸迅速被氧化，并在反應液中加入鹽酸調節pH值，實現甲醛、甲酸的大部分去除。根據該專利，將含有甲醛、甲酸的工業廢水配成無機堿水溶液，通入氯氣反應一段時間，并加入鹽酸調節pH值，大部分甲醛及甲酸被氧化成二氧化碳除去。盡管該專利提出的方法可以大幅度降低工業廢水的COD，COD可從9416mg/L降低至1378mg/L，COD去除率為85.4%，甲酸去除率為90%。但該方法還存在下面的一些問題：首先，將氯氣不斷通入無機堿水溶液的過程中難免會有部分氯氣泄露于空氣當中，易造成空氣污染；其次，用該方法處理后，廢水中COD含量尚未達到國家排放標準；再者，處理后的廢水中是否還含有其它污染物，該專利并未提及。簡而言之，單純依靠該方法還難以有效解決含甲酸生產廢水的達標排放問題。

中國專利CN101200423公開了一種環氧酯廢水回收處理的方法，該廢水呈酸性，主要污染物為甲酸，其工藝方案為：先將環氧大豆油廢水隔油處理，然后將廢水送入反應器中在攪拌下加入碳酸鈣，利用氫氧化鈣乳液調節溶液pH至6～8，再投加沉淀劑去除重金屬雜質，用沉淀法和濾芯法去除固體雜質，最后將濾液蒸發結晶、離心分離和氣流干燥得到甲酸產品。根據該專利，來自環氧大豆油生產的甲酸廢水先進入隔油池，油脂上浮至表面，下層甲酸水經自動排水裝置送至調節池，與碳酸鈣填料反應生成甲酸鈣，反應生成的CO₂回收提純形成產品；甲酸鈣溶液粗品中含有大量固體雜質，因此需加入定量PAC（聚合氯化鋁）混凝劑，控制水力停留時間1～10h，充分作用后形成絮凝沉淀，由排泥管排至污泥池；甲酸鈣溶液從沉淀池出來后排入下一反應罐，進一步與碳酸鈣反應，將殘留的甲酸去除；之后向其中加入Na₂S（硫化鈉）和PAC混凝劑。該方法存在下面的一些問題：首先，該專利中雖然詳細闡述了廢水中甲酸的回收工藝，但經處理后的廢水是否含有其它污染物，該專利并未提及；其次，該方法回收甲酸工藝十分繁瑣，不僅需要多組反應器來沉淀甲酸鈣以防止過多甲酸外泄，并且還要在過程中補入多種如Na₂S和PAC等外加藥劑，增加了處理成本。

綜上所述，現有技術中采用的物理化學方法對含甲酸生產廢水進行預處理耗能大，化學氧化法需要投加化學氧化劑達到處理污水的目的，污水預處理成本較高。而所提出的廢水回用點也僅是原則性的，至于需要排放的廢水尤其是高濃度有毒或難降解的廢水該如何處理則基本沒有提及。目前還缺乏能有效去除含甲酸廢水中有機物的方法，想要實現含氨氮對氨基二苯胺生產廢水的達標排放尚缺乏完整有效的手段。

發明內容

針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種含氨氮的對氨基二苯胺生產廢水處理方法，可有效降低該廢水中的有機物和氨氮，并大幅削減對氨基二苯胺生產裝置向環境中排放的污染物總量，使廢水達標排放。

為達到以上目的，本發明采取的技術方案是：