[發明專利]鋰離子電池及其負極極片以及其負極活性材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310262534.7
• 申請日: 2013-06-27
• 公開（公告）號: CN103342382A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 黃起森;鐘開富
• 申請（專利權）人: 寧德新能源科技有限公司
• 主分類號: C01G23/00
• 分類號: C01G23/00;H01M4/48;H01M4/131;H01M10/0525
• 代理公司: 北京五洲洋和知識產權代理事務所(普通合伙) 11387
• 代理人: 張向琨;劉春成

技術領域

本發明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池及其負極極片以及其負極活性材料的制備方法。

背景技術

開放性的晶體結構和靈活的鈦離子電子結構，使得TiO₂可接受外來離子的電子，并為Li⁺的嵌入提供空位，因此是非常有前途的鋰離子電池負極材料。TiO₂用于鋰離子電池的優勢首先是嵌入電位比石墨高，約為1.75V，可解決鋰離子在負極產生枝晶的問題；其次在有機電解液中的溶解度小，嵌脫鋰過程中的結構變化小，可避免嵌脫鋰過程的材料體積變化引起的結構破壞，因此提高了材料的循環性能和使用壽命。為了使電池能在1mA/cm²的電流密度下工作，電極的電導率至少應為10^-2～10^-1S/cm。但是TiO₂的電子導電性能較差，導電率在10^-1S/cm²以下，影響了鋰離子的嵌入與脫出，比容量較低，因此提高TiO₂導電性是改進性能的一個重要方向。

錫的氧化物包括氧化亞錫（SnO）、氧化錫（SnO₂）及其混合物。氧化亞錫（SnO）的容量同石墨相比，要高許多，但是循環性能不理想。氧化錫（SnO₂）也能夠可逆儲鋰，由于制備方法的不同，性能有很大的差別。低壓化學氣相沉積制備的SnO₂晶體可逆容量高達500mA·h/g以上，而且循環穩定性也較為理想，在100次循環后容量沒有衰減，充放電效率除首次外，都能達到90%以上。溶膠-凝膠法及簡單加熱法制備的SnO₂的可逆容量雖然也可高達500mA·h/g以上，但循環性能不理想，主要是在嵌脫鋰過程會發生體積的膨脹。這種膨脹與收縮容易引起錫微粒的團聚，會直接導致晶體結構機械性能的快速下降，從而導致金屬錫結構崩潰，即在循環過程中，粒子不斷的團聚粉化，最終使貯鋰容量和循環性能迅速降低。

在TiO₂和SnO₂的制備中，有采用化學氣相沉積方法、水熱法、以及溶膠凝膠法。化學氣相沉積方法存在沉積速率低、反應后的余氣易燃、易爆、有毒等溫度。水熱法需要在高壓反應釜中盡心，大型的高壓反應釜制造費用高昂，投資成本太高，而小型反應釜雖然造價相對會降低，但制造費用同比其他不同反應器，造價仍然很高。此外，次用小型高壓反應釜制備氧化物，存在效率低下，耗時長，能耗高等問題。而溶膠凝膠法對制備過程的工藝條件要求苛刻，存在重現性低等問題。

發明內容

鑒于背景技術存在的問題，本發明的目的在于提供一種鋰離子電池及其負極極片以及其負極活性材料的制備方法，提供的負極極片能克服單一的鈦氧化物導電性能差、電容量低的缺點；提供的制備方法生產工藝簡單、成本低，適合工業化生產

為實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種鋰離子電池負極活性材料的制備方法，其包括步驟：將氯化亞錫和鈦酸正四丁酯溶解于無水乙醇中，金屬離子的濃度為0.5～5.0mol/L；將溶解后的溶液在室溫下靜置12～72h，得到混合溶液；將溶液置于烘箱中烘干，烘干溫度為80～120℃；將烘干后得到的產物置于爐中氧化1～4h，氧化溫度為300～500℃，然后出爐置于空氣中冷卻至室溫；將冷卻后的產物研磨成粉末狀得到金紅石相結構的固溶體氧化物Ti_xSn_1-xO_y粉體材料，其中，0<x<1，1≤y≤2，即獲得鋰離子電池負極活性材料。

在本發明的第二方面，本發明提供了一種鋰離子電池負極極片，其包括：集流體；以及負極膜片，含有負極活性材料；其中所述負極活性材料為根據本發明第一方面所述的鋰離子電池負極活性材料的制備方法制備的鋰離子電池負極活性材料。

在本發明的第三方面，本發明提供了一種鋰離子電池，其包括：正極極片；負極極片；間隔于相鄰正負極極片之間的隔膜；以及電解液；其中，所述負極極片為根據本發明第二方面所述的鋰離子電池負極極片。

本發明的有益效果如下：