[發明專利]一種聚甲氧基二甲醚的合成方法

無效

• 申請號: 201310261569.9
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN103288607A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 夏春谷;宋煥玲;趙峰;李華舉
• 申請（專利權）人: 蘇州奧索特新材料有限公司
• 主分類號: C07C43/30
• 分類號: C07C43/30;C07C41/56;B01J27/053;B01J29/76
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 常亮

技術領域

本發明涉及油品添加劑領域，具體涉及一種使用磁性固體酸催化劑合成聚甲氧基二甲醚的方法。

背景技術

柴油發動機的壓縮比高，燃油消耗平均比汽油機低30%左右，還具有功率更大、壽命更長、動力性能更好的特點，因而燃油經濟性較好。但不足之處是污染物排放過大，近兩年統計數據表明，國內柴油車排放的氮氧化物接近汽車排放總量的70%，顆粒物超過90%。機動車尾氣排放已成為空氣污染的重要因素，使用高品質燃油迫在眉睫，也是今后環境保護的要求。

聚甲氧基二甲醚（Polyoxymethylene?dimethyl?ethers，簡稱為DMM_n，n>1），又名聚甲氧基甲縮醛，其化學通式是CH₃O(CH₂O)_nCH₃，低聚時是一種無色澄清有刺激氣味的可燃性液體。DMM_n具有較高含氧量和十六烷值，尤其是DMM_3-8的平均十六烷值高達76（普通柴油為55～60），自燃點較低，與柴油的互溶性好，調合品質優于超低硫柴油，在柴油中添加5％～30％，尾氣中NO_x含量可降低7%～10%，顆粒污染物可降低5%～35%。此外，DMM_n作為車用油品添加劑的優勢還在于它不用更換新的發動機設備以及燃油系統，是目前世界上公認的環保型燃油摻燒劑。

DMM_n的中間段為低聚甲醛，兩端由甲基封端，熱力學計算表明可行的反應路線有多種，即能提供低聚甲醛的化合物(甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛等)和封端甲基的化合物(甲醇、二甲醚和甲縮醛等)經縮合反應均可制得。但所有這些原料的一個共同點是來源于甲醇及甲醇下游產品，因此，發展DMM_n合成技術，不僅能緩解石油消耗和降低空氣污染，還有助于解決我國甲醇產能過剩的現狀，對我國經濟發展和環境保護具有重要意義。

DMM_n的合成需要在酸性催化劑的作用下，通常以甲醇、甲醛、甲縮醛（DMM）或多聚甲醛為原料，早期采用無機酸為催化劑，如Dupont公司的專利（US2449469）用硫酸或鹽酸等催化甲醇、甲醛或多聚甲醛合成DMM_n。近年來，以BASF和BP公司為代表的多種合成方法被報道，如美國專利US2007/0260094A1、中國專利CN101048357A公開了合成DMM_n的方法，采用酸性催化劑（無機酸、磺酸、雜多酸、酸性離子交換樹脂、沸石、硅鋁酸鹽、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和二氧化鋯），甲縮醛和三聚甲醛反應獲得DMM_n，反應后的甲縮醛可以循環回用。

中國專利CN102775284A公開了一種使用酸性炭催化劑合成聚甲氧基二甲醚的方法，產物主要組成為DMM_1-6。

中國專利CN102320941A公開了一種使用固體超強酸催化甲醇和甲醛合成聚甲氧基二甲醚的方法，以甲醛替代三聚甲醛，大大降低了成本，不過產物DMM_n分布較寬，n可達10以上。

綜上所述，使用無機酸或液體酸催化合成DMM_n時，存在設備腐蝕和分離困難，使用固體酸，仍然存在目標產物DMM_3-8選擇性較低等問題。為了提高催化劑活性，通常將固體酸催化劑制成超細粒子，這樣給分離和回收帶來一定困難。

發明內容

針對現有技術對DMM_3-8選擇性較低的問題，本發明公開了一種合成聚甲氧基二甲醚的方法，并提供了一種高活性、易分離的磁性固體超強酸催化體系用以合成聚甲氧基二甲醚。

一種聚甲氧基二甲醚的合成方法，其特征在于，該方法的步驟為：在反應器中裝載磁性固體超強酸催化劑，將甲醇和/或甲縮醛、甲醛和/或三聚甲醛、0.5～60wt%的水在反應器中混合，在110～150℃下反應1～6h，反應結束后降至室溫，經分離得目標產物；其中，以1mol三聚甲醛等于3mol甲醛計，所述甲醇與甲醛的摩爾比為0.5～2:1，甲縮醛與甲醛的摩爾比為0～2:1。

優選地，所述磁性固體超強酸催化劑包括單殼磁性固體超強酸催化劑和雙殼磁性固體超強酸催化劑，所述單殼磁性固體超強酸催化劑由磁核與固體酸組成，所述磁核與固體酸的重量比為10：1～1：10；所述雙殼磁性固體超強酸催化劑由含分子篩的磁核與固體酸組成，所述含分子篩的磁核內磁核與分子篩的重量比為1～10：1；所述含分子篩的磁核與固體酸的重量比為1:1～5:1。