[發明專利]一種氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201310261443.1
• 申請日: 2013-08-05
• 公開（公告）號: CN103390748A
• 公開（公告）日: 2013-11-13
• 發明（設計）人: 王保峰;黃德勇;朱希平;張平;曹杰;張天鴿;白祥
• 申請（專利權）人: 歐賽新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/62
• 代理公司: 宜昌市三峽專利事務所 42103
• 代理人: 成鋼

技術領域

本發明屬于鋰離子電池電極材料技術領域，特別是涉及一種氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術

鈷酸鋰作為目前商業化且使用量最大的鋰離子電池正極材料，其生產工藝成熟，性能良好，具有比其他正極材料更優越的循環性能，是鋰離子電池的比較理想的正極材料，約占90%?的市場。然而，隨著當前3C產品等電子設備的發展，對電池的能量密度提出了更高的要求。鈷酸鋰材料理論克容量為274mAh/g，然而Li_1-xCoO2在深度放電時，當脫鋰量x>0.5時會促使其晶格中脫出氧，導致晶體結構不穩定，所以鈷酸鋰的實際可逆比容量一般只有145mAh/g?左右，而且在常規電壓下不會有進一步的提升。同時，由于鈷資源缺乏、價格昂貴、鋰離子電池正極材料鈷酸鋰因成本高等因素，制約了鈷酸鋰在市場上的應用及發展。為了進一步完善鈷酸鋰材料的性能,?從生產工藝的改進方面做了大量的工作，取得了良好的效果；也有大量的研究通過摻雜和包覆對鈷酸鋰進行改性，使其充放電性能、循環性能等性能提高。

應用化學，24（2007）556報道中采用溶液法在LiCoO₂表面包覆一層MgO層，結果表明，處理后在LiCoO₂的表面形成了LiCo_1-xMg_xO₂?固溶液，減少了鈷酸鋰和電解液的直接接觸，改善了循環穩定性，在1C電流、4.4?V?經100次循環后，容量衰減只有5%。

Solid?State?Ionics，152（2002）341報道中同樣采用溶液法，利用硫酸鋁的水解反應首先在鈷酸鋰表面沉積一層氫氧化鋁，然后通過300度以上的熱處理得到了氧化鋁包覆的LiCoO₂正極材料。該方法得到產品均勻性好，電化學容量高，在3-4.5V的充放電條件下，鈷酸鋰可逆比容量高達180?mAh/g且循環性能好，但是由于采用溶液法合成，材料的過濾和洗滌步驟較為繁瑣，且造成成本上升。

發明內容

本發明提出一種氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，制備工藝簡單，有利于改善材料儲鋰性能，降低制備成本。本發明直接利用球磨將含鋁化合物與鈷酸鋰顆粒均勻分散，從而得到含鋁化合物和鈷酸鋰的混合粉體，然后將混合粉體經高溫熱處理制備電化學性能優異的氧化鋁包覆的鈷酸鋰正極材料。

本發明提出一種氧化鋁包覆改性的鈷酸鋰正極材料的制備方法，主要采用固相球磨合成工藝，具體制備方法如下：

將鈷酸鋰和含鋁化合物混合，其中含鋁化合物與鈷酸鋰的摩爾比為1:20-200，球磨6-20小時得到混合均勻的粉末，將上述混合材料于300℃-600℃溫度下熱處理0.5-2小時，然后以1-20℃/min降溫速率冷卻至室溫，制得氧化鋁包覆的鈷酸鋰正極材料。

本發明中所使用的含鋁化合物為異丙醇鋁、硬脂酸鋁、乙醇鋁、乙酰丙酮鋁、異丙基氧化鋁中的任意一種。

將LiCoO₂及采用本發明方法合成的氧化鋁包覆LiCoO₂正極材料分別與導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯（PVDF）按質量比90:10:10混合均勻，涂在鋁箔上，干燥后裁剪成正極極片，于100℃真空干燥24小時。以金屬鋰為對電極，將電解質LiPF₆鹽溶解于質量比為1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為1mol/L，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。采用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為3.0V-4.5V(vs.Li⁺/Li)，測試結果見圖2a和2b所示。與未包覆的LiCoO₂相比，二氧化鈦包覆LiCoO₂的比容量性能和循環穩定性得到明顯提高。

本發明采用固相球磨制備氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的方法具有以下顯著優點：1）本發明采用固相的含鋁化合物作為反應物，在球磨過程中直接均勻分散在鈷酸鋰顆粒表面；2）本發明固相球磨制備氧化鋁包覆鈷酸鋰正極材料的方法，原料成分和產物配方容易控制，適宜于大批量規模化生產，電化學測試表明采用本發明合成的氧化鋁包覆改性的鈷酸鋰正極材料，比容量高，循環性能優良。

附圖說明

圖1a、純相LiCoO₂材料的SEM圖；