[發明專利]一種低溫型納米磷酸鐵鋰、其制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310259535.6
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN103354289A
• 公開（公告）日: 2013-10-16
• 發明（設計）人: 席小兵;黃友元;岳敏;楊順毅;任建國
• 申請（專利權）人: 深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種低溫型納米磷酸鐵鋰、其制備方法及應用。

背景技術

自1997年橄欖石結構的LiFePO₄被發現以來，因其在3.4V有平穩的放電電壓平臺，且具有原料來源廣泛、熱穩定性好及對環境友好等優點，其作為鋰離子電池正極材料的應用就倍受重視。但LiFePO₄的離子傳導率和電子傳導率均較低，而且在充放電時，Li⁺在LiFePO₄-FePO₄兩相之間的擴散通道為一維通道，致使LiFePO₄在低溫方面存在缺陷。

目前改善LiFePO₄低溫性能的方法主要體現在以下三個方面：

（1）通過表面包覆導電材料改善材料的導電性；

（2）通過離子摻雜增大了晶格中Li⁺一維擴散通道；

（3）減小材料的一次粒徑，縮短鋰離子在材料中的擴散距離。

傳統減小材料一次粒徑的方法可分為機械球磨法和液相合成法。機械球磨法借助研磨設備將前驅體研磨至50～300nm的顆粒，其缺點是需要大量的研磨設備且能耗大。液相合成法通過控制顆粒的生長速度制得50～300nm的顆粒，但液相合成法往往需要在較高溫度和一定壓力下進行，對反應設備要求較高，并且在合成過程中產生大量的廢水，造成環境污染，增加環保壓力。如授權公告號CN100454615C的中國專利，公開了一種水熱合成制備均分散磷酸鐵鋰納米晶的方法，在表面活性劑存在下的利用水熱合成技術批量生產高含量磷酸鐵鋰納米晶。采用亞鐵鹽、磷酸和氫氧化鋰或碳酸鋰為原料，首先在40～100℃下得到反應前驅物，然后在150～200℃的高壓釜中在水熱條件下反應，所得產物在惰性氣體保護下高溫處理，制得高純度、均粒徑為200～500nm的均勻分散磷酸鐵鋰納米晶體。該液相合成法制得的磷酸鐵鋰納米晶的低溫放電性能欠佳，而且該液相合成法為獲得結晶完好的納米磷酸鐵鋰材料，需要耐高溫、高壓的反應釜，并且在合成過程中產生大量的廢水，無形中增加了設備投資和制造成本，并且造成較嚴重的環境污染。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種低溫型納米磷酸鐵鋰，所述低溫型納米磷酸鐵鋰具有較高的比容量和良好的低溫放電性能。

所述低溫型納米磷酸鐵鋰是先通過非化學計量比的誘導使鋰源、鐵源和磷源在燒成過程中自身分裂形成一次顆粒粒徑20～300nm的非完善晶態的顆粒，再通過補充鋰源和磷源進行化學計量比的調節和燒成形成一次顆粒粒徑20～300nm的完善晶態的顆粒而得到的低溫型納米磷酸鐵鋰。

優選地，首次燒成過程中的物料還包括摻雜元素。

本發明低溫型納米磷酸鐵鋰的一次顆粒粒徑僅有20～300nm，實現了減小材料的一次顆粒粒徑，縮短鋰離子在材料中的擴散距離的目的，相比現有技術有長足的進步。測試表明：本發明低溫型納米磷酸鐵鋰具有較高的比容量和良好的低溫放電性能；1C放電容量達135mAh/g以上；相比25℃條件下，其在-20℃條件下的放電率達到75%左右，明顯優于現有技術。

本發明的目的之一還在于提供一種所述低溫型納米磷酸鐵鋰的制備方法，采用該方法無需使用研磨設備或高壓釜，單位能耗和設備投資大大降低，而且廢水排放少、環境污染輕；此外，該方法的生產流程簡單、無苛刻條件且易于工業化。該方法制得的低溫型納米磷酸鐵鋰具有較高的比容量和良好的低溫放電性能。

所述制備方法是先通過非化學計量比的誘導使鋰源、鐵源和磷源在燒成過程中自身分裂形成一次顆粒粒徑20～300nm的非完善晶態的顆粒，再通過補充鋰源和磷源進行化學計量比的調節和燒成形成一次顆粒粒徑20～300nm的完善晶態的顆粒而得到低溫型納米磷酸鐵鋰。

優選地，所述制備方法包括以下步驟：

（1）將鋰源、鐵源、磷源及摻雜元素按照摩爾比為(1-X)：1：(1-X)：Y混合，然后在保護性氣體和/或還原性氣體的氣氛下，升溫至400～600℃，恒溫焙燒3～20h，得到一次顆粒粒徑20～300nm的非完善晶態的前驅體材料，其中0.02≤X≤0.1，例如X=0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，且0≤Y≤0.05，例如Y=0、0.01、0.02、0.03、0.04或0.05等。