[發明專利]用于捕獲重金屬的由沉積在多孔載體上的元素硫組成的捕獲塊

有效

• 申請號: 201310258592.2
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN103505983B
• 公開（公告）日: 2018-03-30
• 發明（設計）人: F.波爾舍龍;K.巴爾特萊;A.博多;M-A.萊利亞;A.尼古洛;T.阿爾馬羅利;C.朱班
• 申請（專利權）人: IFP新能源公司
• 主分類號: B01D53/04
• 分類號: B01D53/04
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 鄒雪梅,楊思捷

技術領域

本發明涉及借助于捕獲塊(capture mass)除去在干或濕的氣態流出物中存在的重金屬，特別是汞以及可能的砷和鉛，所述捕獲塊包含至少一部分具有低的中孔度的多孔載體，和基于元素硫的活性相。本發明有利地適用于工業來源的氣體、合成氣或天然氣的處理。

背景技術

汞是金屬污染物，其在世界上的許多地區例如尼日爾海灣、南美、北非或亞太地區產生的氣態或液態烴中發現。

出于幾個原因，從烴餾分(cut)中除去汞是工業上所希望的：

· 操作人員的安全，因為元素汞是揮發性的并且由于吸入而表現出嚴重的神經中毒的危險，而汞的有機形式由于皮膚接觸而表現出類似的危險；

· 以及出于防止用于使這類液態烴餾分升級的多相催化劑失活的原因。由于汞齊化，汞造成沉積在多孔載體上的貴金屬例如鉑或鈀的納米顆粒燒結，所述多孔載體用于各種催化反應例如通過液態烴的水蒸汽裂解或催化裂解產生的烯烴的選擇性氫化。催化劑的組分金屬顆粒的比表面積的大量降低導致其催化活性非常顯著的損失。

在工業上，通過使待處理的流出物循環通過填充了捕獲塊的保護床(guard bed)而進行從液態或氣態烴餾分中除去汞。該反應是特定的，從而待處理的雜質然后保留在捕獲塊的表面內或表面上，并且因此從捕獲塊的床中排出的流出物被純化。

重金屬例如汞的捕獲可以容易地通過使汞與活性硫-基相反應而進行。文獻US 7 645 306 B2表明：根據下式，元素汞(Hg^o)以不可逆的方式使硫化銅CuS還原：

Hg^o + 2 CuS → Cu₂S + HgS。

形成的產物HgS，已知為朱砂或黑辰砂，具有在廣闊的溫度范圍內化學惰性并且為固體的特定特征。汞由此捕獲在捕獲塊的床中并且待處理的流出物被純化。基于金屬硫化物的這些捕獲塊通常例如通過最初使氧化物前體例如CuO沉積，然后通過應用硫化步驟以將金屬氧化物轉變成金屬硫化物而制備。

為了除去該硫化步驟，直接使用由元素硫構成的活性相是可能的。實際上，以如下不可逆的方式，元素硫S與元素汞Hg^o反應：

Hg° + S → HgS(1)

反應(1)是自發的并且在寬的溫度范圍，通常0℃－150℃內具有負的自由能ΔG (kJ/mole)。

傳統地，基于元素硫的捕獲塊通過用于將元素硫浸漬在活性炭型載體上的方法獲得。作為實例，文獻US 4 708 853描述了用于合成捕獲塊的方法，在該方法期間使固體元素硫與活性炭顆粒接觸并且混合，然后加熱至高于約T = 150℃的溫度達10－90分鐘以使硫液化。液態硫然后遷移到活性炭的多孔紋理(vein)并且然后使固體驟冷，以使硫固化。

活性炭具有廉價的特定特征，并且因此生產捕獲塊的成本低。然而，這類多孔載體在操作方面遇到許多缺點。

首先，活性炭通常來源于從食品工業(例如：椰子殼)或者從能源領域(例如：媒、焦炭)獲得的殘渣，并且因此具有可以廣泛變化且難以控制的孔隙度。因此，幾乎系統地，其將包含被稱為微孔(如IUPAC命名中給出的定義)的孔隙度，即具有不超過2 nm的孔尺寸(即直徑d)。這些孔的存在影響了捕獲塊的保護床的性能，從這個意義上而言，汞在這些孔中擴散是不利的。因此，汞花費更多的時間到達活性位點并且伴隨著固定的接觸時間，發現捕獲效率降低。

另外，待處理的流出物通常包含非-零的水含量。在待處理的氣體中水的存在造成在使用的多孔載體上凝結的現象，這已知為毛細凝結。在給定的溫度下，在低于水的飽和蒸汽壓(P0)的壓力下，該現象導致液態水的出現。對于具有圓柱形的模型孔，可使用開爾文方程(方程2)確定臨界孔半徑(Rc)，在超出該孔徑時，孔將被液態水填充。

Rc = -2γV_mcosθ/RT/log10(P/P0)(2)

其中P為氣體壓力，T為氣體溫度，R為理想氣體常數(R = 8.314 J/K/mole)，V_m為水的摩爾體積，γ為空氣/水表面張力，和θ為水/固體接觸角。P/P0對應于流出物的相對濕度的定義。因此對于毛細凝結現象，較小的孔，特別是微孔(d<2 nm)比中孔(2 < d < 50 nm)或大孔(d > 50 nm)敏感得多。

毛細凝結機理也可能伴隨著烴蒸汽或揮發性有機化合物而出現。