[發明專利]二次電池

在審

• 申請號: 201310258403.1
• 申請日: 2013-06-26
• 公開（公告）號: CN103515603A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 荻野清文
• 申請（專利權）人: 株式會社半導體能源研究所
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/62;H01M10/0568;H01M10/0569;H01M10/0525
• 代理公司: 北京信慧永光知識產權代理有限責任公司 11290
• 代理人: 周善來;李雪春

技術領域

本發明涉及一種二次電池。

背景技術

近年來，便攜式電子設備諸如移動電話、智能手機、電子書閱讀器（電子書）、便攜式游戲機等廣泛普及。由此，對這些設備的驅動電源即以鋰二次電池為典型的二次電池積極地進行研究開發。此外，隨著對地球環境問題或石油資源問題的關心日益提高，混合動力汽車和電動汽車備受關注等，在各種用途中二次電池的重要性得到提高。

在二次電池中，鋰二次電池因具有高能量密度而廣泛普及，并且鋰二次電池包括包含鈷酸鋰（LiCoO₂）或磷酸鐵鋰（LiFePO₄）等活性物質的正極、由能夠吸留并釋放鋰的黑鉛等碳材料構成的負極以及將由LiBF₄或LiPF₆等鋰鹽構成的電解質溶解在有機溶劑諸如碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等中的電解液等。鋰二次電池通過使二次電池中的鋰離子經由電解液在正極和負極之間移動，且鋰離子嵌入到正極（負極）的活性物質中并從正極（負極）的活性物質中脫嵌，來進行充放電。

然而，這種鋰二次電池具有如下問題，即特別在寒冷地域的低溫環境（例如，冬季的零度以下的環境等）下，其放電容量顯著地降低而不能得到所希望的輸出。由此，假設在寒冷地域等的低溫環境下使用的便攜式電子設備需要在低溫環境下也能夠充分地進行充放電的二次電池。特別是，在用作需要假設在寒冷地域使用的混合動力汽車或電動汽車等的電動機的電源時，二次電池被要求具有充分的輸出特性。

于是，為了使低溫特性低的二次電池也能引出充分的電池性能，例如在專利文獻1中，在正極集電體上隔著絕緣層直接形成包括鎳合金等的發熱體的加熱器電路。通過這樣追加控制電池溫度的機構，在低溫環境下也可以確保電池工作。

另一方面，二次電池廣泛用作便攜式電子設備、電動汽車等的驅動電源，因此對二次電池的小型化、大容量化的要求極大。

于是，積極地進行使用硅或錫等的合金類材料取代用于現有的負極活性物質的黑鉛（石墨）等的碳材料，來形成電極的研究開發。用于鋰二次電池的負極通過在集電體的一個表面上形成活性物質來進行制造。在已知技術中，作為負極活性物質使用能夠進行成為載流子的離子（下面表示為載體離子）的吸留和釋放的材料即黑鉛。也就是說，通過混合負極活性物質的黑鉛、用作導電助劑的碳黑和用作粘合劑的樹脂來形成漿料，涂敷在集電體上并進行干燥，來制造負極。

針對于此，當將與鋰呈合金化、脫合金化反應的合金類材料的硅用作負極活性物質時，該負極活性物質可以吸留使用碳的情況的大約四倍的載體離子。與碳（黑鉛）負極的理論容量372mAh/g相比，硅負極的理論容量大幅度地增大，即4200mAh/g。由此，從二次電池的大容量化的觀點來看，硅是最適合的材料。

然而，當載體離子的吸留量增大時，起因于充放電循環中的載體離子的吸留和釋放的體積變化大，集電體和硅的密接性降低，且充放電導致電池特性的退化。再者，具有如下重大問題：有時硅會變形或損壞而剝離或微粉化，其結果不能維持作為二次電池的功能。

于是，例如在專利文獻2中，在由其表面粗糙的銅箔等構成的集電體上，作為負極活性物質形成柱狀或粉末狀的由微晶硅或非晶硅構成的層，且在該由硅構成的層上設置有由其導電性比硅低的黑鉛等碳材料構成的層。由此，即使由硅構成的層剝離，也可以通過由黑鉛等碳材料構成的層進行集電，所以電池特性的劣化得到降低。

[專利文獻1]美國專利申請公開2009/0087723號說明書

[專利文獻2]日本專利申請公開2001-283834號公報

然而，當如專利文獻1所記載那樣為了在低溫環境下引出二次電池的電池性能而在電池內部安裝加熱器電路時，電池元件結構及引出電極結構變復雜。此外，二次電池的制造工序也變復雜。再者，為了控制加熱器電路在二次電池的外部需要特別的控制單元，因此導致成本的增大。

此外，在將柱狀或粉末狀的硅用于專利文獻2所記載的負極活性物質層以實現二次電池的高容量化的情況下，當如該文獻所記載那樣超過10次循環反復充放電時，既然載體離子被負極活性物質吸留并脫嵌，就無法避免體積的膨脹及收縮。因此，不能防止負極活性物質層的變壞，并且在專利文獻2中，以活性物質的硅從集電體剝離為前提謀求使用由黑鉛構成的層進行集電。由此，上述結構難以維持作為電池的可靠性。此外，在該結構中沒有涉及在低溫環境下二次電池是否發揮其功能。

發明內容

于是，鑒于上述問題，本發明的一個方式的課題之一是提供一種能夠在寒冷地域等的低溫環境下發揮充分的電池性能的二次電池。