[發明專利]一種甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物的制備方法

有效

• 申請號: 201310256674.3
• 申請日: 2013-06-25
• 公開（公告）號: CN103319668A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 任強;王莉莉;李堅;汪稱意
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F220/18;C08F220/34;C08F2/38;C08F4/04
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技術領域

本發明涉及高分子化學技術領域，尤其是涉及一種甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物的制備方法。?

背景技術

兩親性嵌段共聚物是指由親水和親油段組成的共聚物。兩親性聚合物由于具有特殊的性質而成為當前高分子學科領域研究的熱點之一，此類聚合物在水中形成以親水段為殼，疏水段為核的膠束結構，在有機溶劑中則形成結構相反的“反膠束”，研究表明，膠束還可能通過進一步的組裝形成結構規整的聚集體。兩親性嵌段共聚物可以促進水相和油相的混合，在表面活性劑，分散劑領域有廣泛的應用。?

目前，發展較為完善的合成嵌段共聚物的方法為陰離子聚合。它是合成窄分子量分布以及嵌段、星型等特種結構高分子最重要的一種聚合方法。但陰離子聚合容易被體系中的微量雜質阻聚，聚合條件苛刻，對于一些有活性基團如羥基、胺基的單體也不適用。?

甲基丙烯酸丁酯是一種常見的油性單體，其聚合物玻璃化轉變溫度在室溫附近，在涂料和膠粘劑領域有廣泛應用。甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）是一種用途廣泛的功能性單體，它同時具有烯烴、胺、酯類化合物的特性，在一定條件下可發生聚合、加成、季胺化和水解等化學反應。甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物在涂料分散劑領域有廣泛的應用前景。?

由于甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的氨基的影響，通過陰離子聚合不能得到甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的嵌段共聚物（PBMA-g-PDMAEMA）。與其他聚合反應類型相比，原子轉移自由基聚合法（ATRP）可聚合的單體種類多，易控制。Mao等人以CuCl/HMTETA為引發體系在25℃下進行DMAEMA的原子轉移自由基聚合，得到分子量及分子量可控的PDMAEMA大分子引發劑[Mao?B.,Gan?L.,Gan?Y.,Li?X.,Ravi?P.,Tam?K..J?Polym?Sci?Part?A?Polym?Chem2004;42:5161-9.]。大分子引發劑PDMAEMA進一步引發第二單體甲基丙烯酸丁酯（BMA）的原子轉移自由基聚合，進而得到兩親性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PBMA[Leena?N.,Susanna?H.,Janne?L..Ultra-thin?films?of?cationic?amphiphilic?poly(2-(dimethylamino)ethyl?methacrylate)based?block?copolymers?as?surface?wettability?modifiers?Polymer2009;50:5250-5261.]。但ATRP方法中間使用的催化劑一般為過渡金屬鹽類，用量較大，有毒且顏色難以去除，聚合所用配體也較為昂貴，不利于工業化生產。同時ATRP得到的聚合物末端不可避免的會帶有化學鍵能較低的碳-溴鍵端基，這將會影響到最終產品的耐熱和耐老化性能。?

發明內容

本發明要解決的技術問題是：為了克服現有技術中ATRP制備PBMA-b-PDMAEMA過程中的催化劑用量較大、成本高、所得聚合物有催化劑殘留的問題，提供一種制備甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物的方法。?

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物的制備方法，包括以下步驟：?

1）聚甲基丙烯酸丁酯的制備：將單體BMA、引發劑AIBN、分子量調節劑?1,1-二苯基乙烯和溶劑加入到反應器中攪拌均勻，反復抽真空和通氬氣以除去氧氣和水分，然后加熱到70-75℃的條件下反應20-25h。?

所述BMA與AIBN的摩爾比為100:0.4-1.5，所述AIBN與1,1-二苯基乙烯的摩爾比為1:2，所述溶劑為甲苯、乙酸丁酯中的一種；?

2）聚甲基丙烯酸丁酯的提純：反應完成后，將產物在旋轉蒸發器中旋蒸以除去溶劑，直至旋轉蒸發器中液體不再滴下為止，將旋蒸后的產物滴入過量的甲醇中沉淀，過濾，將得到的沉淀物加入到三氯甲烷中完全溶解，然后，將沉淀物三氯甲烷溶液滴入過量甲醇中沉淀，重復2-3次以除去未反應的BMA、AIBN、1,1-二苯基乙烯及少量溶劑，最后將得到的沉淀物真空干燥，即得到聚甲基丙烯酸丁酯，結構如下：?

3）甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯嵌段共聚物的制備：將步驟2）所得的PBMA溶解在乙酸丁酯中，再將第二單體DMAEMA加入到溶解有PBMA的乙酸丁酯中，攪拌均勻后反復抽真空和通氬氣以除去氧氣和水分，然后加熱到85℃的條件下反應4-6h。?