[發明專利]用于聚四亞甲基醚二醇分子量分布窄化的受控的部分解聚方法

無效

• 申請號: 201310254906.1
• 申請日: 2013-06-25
• 公開（公告）號: CN103509176A
• 公開（公告）日: 2014-01-15
• 發明（設計）人: 蘇里·N·都拉伊;孫群
• 申請（專利權）人: 因溫斯特技術公司
• 主分類號: C08G65/20
• 分類號: C08G65/20
• 代理公司: 中科專利商標代理有限責任公司 11021
• 代理人: 陳平

技術領域

本發明涉及用于處理聚四亞甲基醚二醇以制備商業上所希望的產品的改進方法。更具體地，本發明涉及用于制備具有所希望的數均分子量、多分散性和分子量比(MWR)范圍的聚四亞甲基醚二醇產品的高效的、有成本效率的方法。

背景技術

聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)用作聚氨酯和其他彈性體中的軟鏈段是公知的。在化學工業中，此均聚物是有價值的商品，在此其廣泛用于與多官能氨基甲酸酯和聚酯形成多嵌段共聚物。已經證明，PTMEG向聚氨酯彈性體和纖維賦予優良的動力學性能。

在經由其中使用了乙酸和乙酸酐的四氫呋喃(THF)的聚合的聚醚多元醇如PTMEG的制備過程中，中間體產物將含有乙酸酯或其他端基。本領域公知，這些乙酸酯或其他端基必須隨后在最終應用之前轉化為羥基官能團(functionality)。例如，美國專利號4,163,115公開了使用含有磺酸基團的氟化樹脂催化劑，THF和/或THF與共聚單體向聚四亞甲基醚二酯的聚合，其中，通過向反應介質中添加酰基離子前體調節分子量。該專利公開了將乙酸酐和乙酸與固體酸催化劑組合使用。通過將未反應的THF和乙酸/乙酸酐汽提出去，來分離聚合產物。分離的產物是聚合的四氫呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，其必須被轉化成相應的二羥基產物聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。因此，使用堿性催化劑，使所述酯封端的聚四亞甲基醚與鏈烷醇如甲醇反應，提供最終產物聚四亞甲基醚二醇和作為副產物的乙酸甲酯。

美國專利號4,230,892和4,584,414公開了用于將PTMEA向PTMEG轉化的方法，所述方法包括將聚四亞甲基醚二酯與1至4個碳的鏈烷醇以及催化劑混合，所述催化劑為堿土金屬的氧化物、氫氧化物或醇鹽或堿金屬氫氧化物或醇鹽，使該混合物達到其沸點，并將其在該處保持，同時從反應區連續除去形成的鏈烷醇/烷基酯共沸物，直至轉化基本完成；隨后除去催化劑。

美國專利號5,852,218公開了反應蒸餾，其中，將聚醚多元醇的二酯如PTMEA與下列一起進料至蒸餾柱的頂部：有效量的至少一種堿金屬或堿土金屬氧化物、氫氧化物或醇鹽催化劑(例如，甲醇鈉)以及與C₁至C₄鏈烷醇(例如甲醇)，與此同時向反應蒸餾柱底部添加熱鏈烷醇蒸氣，以向上吹掃任何由聚醚多元醇的二酯的醇解(alkanolysis)所形成的鏈烷醇酯。

在美國專利號3,925,484、5,053,553、5,282,929、6,355,846和8,138,283中已經公開了各種用于窄化PTMEG的分子量分布的方法。美國專利號3,925,484公開了一種方法，所述方法包括在交聯的離子交換樹脂的存在下在120至150℃的溫度將PTMEG部分解聚。美國專利號5,053,553公開了在一種包括用甲醇、水和非極性溶劑的液-液萃取的方法中，窄化PTMEG的分子量分布。美國專利號5,282,929公開了在一種包括使用至少一個短程蒸餾蒸發器裝置的方法中，窄化PTMEG的分子量分布。美國專利號6,355,846公開了將PTMEG和惰性溶劑進料至汽提裝置并且在150至220℃的高溫汽提以窄化PTMEG的分子量分布。美國專利號8,138,283公開了一種在連續THF聚合工藝中改變PTMEG的平均分子量的方法，所述方法包括：在該工藝中取樣并調節，并在酸性催化劑上在高溫，示例為膨潤土在180至200℃的溫度，氧化鋁在190至210℃，二氧化硅在190至210℃，離子交換劑Amberlyst?XN在130℃，鎢磷酸150至160℃，將產物至少部分解聚。

廣為被接受的是，解聚方法可以在不同的工藝條件下進行，以獲得顯著不同的結果。例如，在固定床反應器中將進料與催化劑接觸提供了與在不同的反應器中將相同的進料與催化劑接觸不同的結果(即：間歇釜式反應器對比CSTR或移動床反應器)。類似地，對溫度和壓力參數的選擇在獲得不同程度的分子量窄化方面可能非常重要。

因此，將希望的是提供一種用于PTMEG產品的方法，而不需要：復雜的、昂貴的或資本密集的單元操作如萃取設備、短程蒸餾裝置、汽提裝置以及在THF聚合過程中持續地進行取樣和工藝調節的需要。

此外，也將希望的是提供一種用于處理PTMEG原料的改進方法，以回收具有提高的數均分子量、降低的多分散性和降低的分子量比范圍的PTMEG產品。

發明內容