[發(fā)明專利]一種用于鋰二次電池負(fù)極的錫碳復(fù)合材料及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310254088.5
• 申請(qǐng)日: 2013-06-25
• 公開（公告）號(hào): CN103346304A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳軍;朱智強(qiáng);王詩(shī)文;杜婧;程方益;李海霞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38;H01M4/62;H01M10/058
• 代理公司: 天津佳盟知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 12002
• 代理人: 侯力

技術(shù)領(lǐng)域

?本發(fā)明涉及錫碳復(fù)合材料及其制備方法及應(yīng)用，特別是一種用于鋰二次電池負(fù)極的錫碳復(fù)合材料及其制備方法。??????????????????????????????????????????????????????

背景技術(shù)

隨著電動(dòng)汽車等動(dòng)力電源對(duì)電能儲(chǔ)存的急切需求，鋰離子電池因其高的能量和功率密度受到越來(lái)越多的關(guān)住。目前商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料為石墨，其低的理論容量（372?mAh/g）并不能滿足人們對(duì)于高能量和高功率密度的追求，這就要求人們發(fā)展具有高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性以及高倍率性能的新型負(fù)極材料。金屬單質(zhì)錫具有高的理論比容量（992?mAh/g）、低的嵌鋰電位，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最有前途的負(fù)極材料之一。但是，錫在充放電過程中會(huì)伴隨大的體積變化，導(dǎo)致顆粒的粉化以及活性材料與集流體的脫離，引起容量的急劇下降。另一方面，由于錫在循環(huán)過程中反復(fù)的體積變化，會(huì)使得電極材料與電解液界面上反應(yīng)生成固體電解質(zhì)界面瞙（SEI膜）反復(fù)的破裂和生成，不斷地消耗電解液以致最終影響電池的循環(huán)壽命。這些都嚴(yán)重限制了錫負(fù)極材料的應(yīng)用。

將錫負(fù)極材料的尺寸減小到納米尺度可以減小脫/嵌鋰過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，防止材料的破裂和粉化，參見：J.?Besenhard,?J.?Yang,?M.?Winter,?Will?advanced?lithium-alloy?anodes?have?a?chance?in?lithium-ion?batteries.?Journal?of?Power?Sources,?1997,?68:?87。納米化還能減小鋰離子的傳輸路徑，提高倍率性能。但是，納米顆粒在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，降低材料的循環(huán)性能。同時(shí)，納米化也不能解決SEI膜反復(fù)生成所引起的循環(huán)壽命衰減的問題。目前，將納米錫分散在一種導(dǎo)電基體，特別是碳基體中被認(rèn)為是一種解決以上所有問題的很好的解決方案。例如，Scrosati課題組通過將錫的前驅(qū)體注入到有機(jī)凝膠里，然后高溫?zé)峤庠摶旌衔镏苽淞艘环N錫碳復(fù)合材料，在循環(huán)幾百周后仍能保持500?mAh/g的比容量，參見：G.?Derrien,?J.?Hassoun,?S.?Panero,?B.?Scrosati,?Nanostructured?Sn-C?Composite?as?an?Advanced?Anode?Material?in?High-Performance?Lithium-Ion?Batteries,?Advance?Materials,?2007,?19:?2336。最近，Xu等人通過氣凝膠高溫?zé)峤夥ㄖ苽涑鲆环N納米錫均勻分散在碳球中的復(fù)合材料，循環(huán)130周后的容量高達(dá)710?mAh/g?，參見：Y.?Xu,?Q.?Liu,?Y.?Zhu,Y.?Liu,?A.?Langrock,?M.?Zachariah,C.?Wang,?Nano?Letter,?2013,?13:?470。現(xiàn)在錫碳復(fù)合材料的合成方法主要是高溫?zé)峤馓荚春湾a源的混合物。將這兩種前驅(qū)體在分子級(jí)別混合有利于得到分散均勻的小的納米顆粒。但是，這樣的混合比較困難，再加上錫的熔點(diǎn)很低，這些使得合成均勻分散在多孔碳基質(zhì)中的超小的納米錫顆粒十分困難。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述存在問題，提供一種高比容量、高循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能的用于鋰二次電池負(fù)極的錫碳復(fù)合材料及其制備方法，通過高溫?zé)峤忮a的配合物的方法將超小粒徑的錫納米顆粒均勻地分散、嵌在三維多孔碳載體材料內(nèi)部，制備含錫的復(fù)合材料，保持錫的高比容量特性，同時(shí)有效控制整體電極的體積膨脹，防止顆粒的團(tuán)聚，提高其循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，從而提高鋰離子電池負(fù)極材料的能量密度和功率密度。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種用于鋰二次電池負(fù)極的錫碳復(fù)合材料，由超小粒徑的錫納米顆粒均勻地分散、嵌在三維多孔碳載體材料內(nèi)部并形成三維多孔結(jié)構(gòu)，其中錫納米顆粒以具有高比容量的錫儲(chǔ)鋰材料作為含錫活性物質(zhì)存在于錫碳復(fù)合材料中，錫納米顆粒的粒徑范圍為5-100?nm，復(fù)合材料中含錫活性材料的質(zhì)量百分比為20-70%。

一種所述用于鋰二次電池負(fù)極的錫碳復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：

1）(salen)Sn的合成