[發明專利]功能化酸性離子液體催化合成偏苯三酸三辛酯的方法

無效

• 申請號: 201310253641.3
• 申請日: 2013-06-25
• 公開（公告）號: CN103304419A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 張存;潘小玉;郁美凈;金亮;吳過;高維丹;杜蒙
• 申請（專利權）人: 揚州大學
• 主分類號: C07C69/76
• 分類號: C07C69/76;C07C67/08
• 代理公司: 揚州市錦江專利事務所 32106
• 代理人: 江平

技術領域

本發明涉及化學合成工藝，特別涉及偏苯三酸三辛酯的合成技術領域。

背景技術

偏苯三酸三辛酯，商品名為TOTM，是一種性能優良的增塑劑，相對于鄰苯類增塑劑，苯多酸由于在其結構中有較多可酯化的羧基，故具有良好的耐熱性、低揮發性、耐寒性、電絕緣性、耐油性及可加工性等優點。此外，苯多酸類增塑劑在聚合物加工中與高分子材料特別是PVC材料相容性好，所以兼有單體增塑劑與聚酯類增塑劑兩者的優點。目前工業化生產TOTM一般仍采用濃硫酸催化合成工藝，該工藝存在副產物較多、設備腐蝕和污染嚴重等缺點；用來替代硫酸的鈦酸酯類存在反應能耗高、催化劑價格高、回收困難等缺點；此外，固體酸催化劑也存在相對活性低、活性組分易流失等缺陷。因此，尋求高催化活性的環境友好型催化劑并用于TOTM合成工藝已成為國內外研究的熱點。

離子液體具有許多優異的特性，被認為是理想的綠色反應介質，已被廣泛應用于化學合成、分離工程和納米材料制備等領域。在催化劑領域，離子液體同樣具有許多傳統催化劑所無法比擬的優點，將其作為新型的綠色高效催化劑加以應用已得到越來越多的關注。功能化離子液體是指離子液體陰陽離子本身具有特定的結構或者在陰陽離子中引入一個或多個官能團而使得離子液體具有某種特殊功能或特性。功能化酸性離子液體由于兼具離子液體、液體酸及固體酸的諸多優點，使其不僅在反應中可作為綠色溶劑，而且更多是作為酸催化劑影響著整個反應，顯示出極高的催化活性。

離子液體用于酯化反應的研究報道雖然很多，但用功能化酸性離子液體催化合成偏苯三酸三辛酯的研究卻未見報道。因此，功能化酸性離子液體催化合成偏苯三酸三辛酯對于其工業化生產向“綠色化工”方向發展具有重要意義。

發明內容

本發明目的在于提出一種具有工業化發展前景的環境友好的偏苯三酸三辛酯綠色合成工藝。

本發明技術方案是：以烷基磺酸基功能化酸性離子液體作為催化劑，將偏苯三酸酐和過量異辛醇加熱，在140～165℃溫度條件下進行酯化反應；反應結束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯；所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體中陽離子化合物為N-甲基咪唑或吡啶，所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體為硫酸氫根陰離子類酸性離子液體。

本發明中含水的離子液體經旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。本發明采用高催化活性的烷基磺酸基功能化酸性離子液體作為催化劑，取代濃硫酸或固體酸用于偏苯三酸三辛酯合成反應，不僅“三廢”污染少，對環境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復使用。因此將功能化酸性離子液體用于偏苯三酸三辛酯合成具有很好的工業應用前景，能夠產生較高的經濟效益和社會效益。

本發明所述偏苯三酸酐與異辛醇的投料摩爾比為1∶1.5～6.5；所述偏苯三酸酐與烷基磺酸基功能化酸性離子液體的投料摩爾比為1∶0.05～0.25。回收再生催化劑的用量與新鮮催化劑的用量相同。

本發明所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體中陽離子化合物為N-甲基咪唑或吡啶。在烷基磺酸基功能化酸性離子液體中陽離子上引入磺酸功能化基團是將1,3-丙烷磺酸內酯溶于丙酮，滴加等摩爾目標陽離子化合物，緩慢升溫反應后制得烷基磺酸基功能化酸性離子液體中間體。

本發明所述烷基磺酸基功能化酸性離子液體為硫酸氫根陰離子類酸性離子液體，將烷基磺酸基功能化酸性離子液體中間體溶于水中，滴加等摩爾濃硫酸，緩慢升溫反應后制得。

具體實施方式

一、制備烷基磺酸基功能化硫酸氫根陰離子類酸性離子液體

將1,3-丙烷磺酸內酯溶于丙酮，滴加等摩爾目標陽離子化合物，緩慢升溫反應后制得烷基磺酸基功能化酸性離子液體中間體；將烷基磺酸基功能化酸性離子液體中間體溶于水中，滴加等摩爾濃硫酸，緩慢升溫反應后分別制得1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氫根離子液體和1-（3-磺酸基丙基）吡啶硫酸氫根離子液體，待用。

二、制備偏苯三酸三辛酯：

實施例1：

在裝有分水器的反應容器中加入9.61g?偏苯三酸酐、31.2mL異辛醇和2.27g?1-甲基-3-（3-磺酸基丙基）咪唑硫酸氫根離子液體，加熱至140～165℃溫度條件下進行酯化反應。

反應結束后，分出下層含水的離子液體層，將上層醇酯混合物用熱水洗滌并減壓蒸餾脫除過量異辛醇，得到淺色透明狀液體，即偏苯三酸三辛酯，產率91.5%。

含水的離子液體經旋轉蒸發脫水并真空干燥后可循環使用。

實施例2：