[發(fā)明專利]具有納米微孔隙的硅碳復合材料及其制備方法與用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310253008.4
• 申請日: 2013-06-24
• 公開（公告）號: CN103305965A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設計）人: 李寶華;秦顯營;張浩然;楊全紅;康飛宇
• 申請（專利權）人: 清華大學深圳研究生院
• 主分類號: D01F9/22
• 分類號: D01F9/22;D01F1/10;D01F11/06;D01D5/00;H01M4/587
• 代理公司: 深圳新創(chuàng)友知識產權代理有限公司 44223
• 代理人: 江耀純

技術領域

本發(fā)明涉及納米復合材料，尤其是一種具有納米微孔隙的硅碳復合材料及其制備方法與用途。

背景技術

鋰離子電池負極材料一般為碳材料，如石墨、針狀焦、中間相碳微球、碳纖維、納米碳纖維等，目前已商業(yè)化應用石墨負極材料的理論可逆儲鋰比容量為372mAh/g。提高鋰離子電池的容量，主要取決于負極材料的嵌鋰能力，高容量負極材料的研究與開發(fā)已成為提高鋰離子電池性能的關鍵。硅（Si）材料的理論儲鋰容量為4200mAh/g，是一種提高負極容量的理想材料。然而，Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹可達300%，將導致材料結構的破壞和機械粉碎，使得導電網(wǎng)絡與硅粒子之間發(fā)生分離。硅材料的導電性差，首次充放電效率低、能量衰減快、循環(huán)性能極差，是該類材料應用于高比能鋰離子電池亟待解決的關鍵科學問題。為了緩解合金材料在充電過程中的體積膨脹，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，制備納米尺度的硅顆粒，或碳/硅納米復合材料是比較有效的方法。

Jung等采用硅烷裂解制得50nm的無定形硅膜，其初次容量可達3000mAh/g以上，但在20次循環(huán)后，容量急速衰減到400mAh/g[H.Jung,M.Park,Y.Yoon,et?al.Journal?of?Power?Sources,2003,115:346.]。Bourderau采用CVD法制備了1.2μm的Si薄膜，發(fā)現(xiàn)首次容量可達1000mAh/g，然而循環(huán)20次后，容量即迅速衰減到200mAh/g左右[S.Bourderau,T.Brousse.Journal?of?Power?Sources,1999,81:233.]。Cui在制備Si納米線的同時，引入了核殼結構，核為晶型好的Si線，起到結構穩(wěn)定的左右；殼為一層無定型的Si膜，起到容量存儲的作用[L.Cui,Y.Cui.Nano?Letters,2009,9:491.]。

硅與碳復合用于制備負極材料，更是近年來的研究熱點。研究者們還研究了Si與石墨、中間相碳微球、碳納米管、石墨烯、多空碳、無定形碳、碳氣凝膠等的復合材料在鋰離子電池負極材料方面的應用。靜電紡絲技術是制備納米纖維的有效方法，電紡碳的聚合物前驅體，氧化碳化后，可制備具有獨特微觀結構的納米碳纖維，如多孔結構、中空結構、嵌入納米顆粒、核-殼結構、表面異形等[M.Inagani,Y.Yang,F.Kang.Advanced?Materials,2012,24:2547.]。Li等將摻入納米硅粒子的聚丙烯腈（PAN）溶液進行靜電紡絲，氧化碳化后，得到硅顆粒嵌入碳基體中的納米碳纖維，并將此作為為鋰離子電池的負極材料，初次容量可達1000mAh/g，50次循環(huán)后，容量衰減至700mAh/g以下，主要是因為碳基體中沒有給硅的膨脹預留出緩沖空間，限制了材料循環(huán)性能的提高；而且硅粒子發(fā)生了明顯的團聚，大量的硅粒子裸露在納米碳纖維的表面上[Y.Li,B.Guo,L.Ji,et?al.Carbon,2013,51:185.]。專利CN102623680A公開了一種具有三維預留孔結構的硅碳復合負極材料及其制備方法，在碳基體中，利用二氧化硅為模板包覆硅粒子，最終用氫氟酸將二氧化硅刻蝕掉，從而得到硅顆粒表面的預留空隙結構，材料首次可逆容量可以達到1190mAh/g，庫倫效率為78.2%，循環(huán)100次后的可逆容量為1056mAh/g，容量保持率為88.7%。但是該專利中，由于預留孔隙是通過刻蝕二氧化硅后形成的，二氧化硅刻蝕掉后，硅粒子整體位于孔隙中從而與碳基體無法充分接觸（僅僅因重力而導致的點接觸），從而導致其電子傳輸性能較差。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是，提供一種具有納米微孔隙的硅碳復合材料在為納米硅顆粒的膨脹預留緩沖空間的同時，保證材料整體的電子傳輸能力。

本發(fā)明還提供上述復合材料的制備方法以及其在鋰離子負極材料制備中用途。