[發明專利]一種含鉛原料濕法回收的方法

有效

• 申請號: 201310250004.0
• 申請日: 2013-06-21
• 公開（公告）號: CN103526016A
• 公開（公告）日: 2014-01-22
• 發明（設計）人: 張超
• 申請（專利權）人: 張超
• 主分類號: C22B3/08
• 分類號: C22B3/08;C22B3/44;C22B13/00
• 代理公司: 北京和信華成知識產權代理事務所(普通合伙) 11390
• 代理人: 胡劍輝

技術領域

本發明屬于廢舊鉛酸電池回收與再生技術領域，涉及一種將廢舊鉛酸電池中鉛膏或者含鉛原料利用化學法制備高純硫酸鉛或者堿式硫酸鉛的方法。

背景技術

鉛酸電池自誕生以來，以其低廉的價格與可靠的穩定性在二次電池市場，特別是汽車電池中占據著重要的位置。據相關行業協會統計表明，2011年中國精鉛消費量超過400萬噸，其中鉛酸電池消費約占70%。鉛酸電池中含有大量有毒的鉛及其化合物，目前已實現工業化的火法回收鉛技術在鉛冶煉還原過程中產生鉛蒸汽而對環境造成嚴重污染，濕法回收鉛技術因其處理成本過高而停留在實驗室階段，未能實現工業化。因此，尋找一種高效，經濟并且環保的廢舊鉛酸電池回收再生技術成為亟待解決的問題。

鉛酸電池中廢鉛主要包括極板板柵、極耳以及正負極鉛膏。其中板柵與極耳為金屬鉛或鉛合金，可以采用熔煉等方法回收。鉛膏約占鉛酸電池重量的50%，成份為鉛粉，氧化鉛，硫酸鉛和二氧化鉛，以及包括硫酸鋇，木素磺酸鈉，短纖維等的正負極添加劑，成分復雜，分離困難，是再生鉛研究的難點。

目前通用的廢舊鉛酸電池處理方法是火法再生鉛技術，代表性的是氧氣底吹熔煉法(中國公開專利CN200610048548.9)。火法再生鉛技術在鉛還原過程中會產生大量鉛蒸汽和鉛廢渣，導致鉛回收率降低，同時也會造成嚴重的環境污染。

濕法再生鉛技術因其對環境相對友好一直受到再生鉛行業的關注，代表性的是酸性鉛鹽電解技術、堿性鉛鹽電解技術、固相電解技術以及化學方法轉化為鉛的一些工業品。

以Ginatta工藝為代表的酸性鉛鹽電解技術，將鉛膏采用碳酸銨或者碳酸鈉脫硫生成碳酸鉛，加入還原劑使二氧化鉛轉化為氧化鉛，隨后氧化鉛與碳酸鉛溶解在氟硼酸溶液中電解，陽極產生氧氣，陰極產生鉛。在槽電壓2.7V的條件下，每噸鉛電解能耗為700kWh（US.Palent4451340）。酸性鉛鹽電解技術消除了火法再生鉛還原過程中產生的鉛蒸汽對環境的污染，但是氟硼酸易揮發有毒氣體污染環境，在電解過程中陽極會產生二氧化鉛副產物，需要再處理，降低了生產效率并且其過高的能耗限制了工業化。

固相電解技術將鉛膏用水調成膏狀涂覆于陰極上，在堿性條件下將鉛膏直接電解還原成鉛粉，槽電壓為1.8-2.6V。（有色金屬再生與利用，2005，（12）：16-17）。該方法對環境較為友好，在鉛酸電池的回收過程中不產生二次污染，但其產物鉛粉在熔鑄鉛錠的過程中易被空氣氧化，同時電解過程不徹底，夾雜2%以上未充分還原的硫酸鉛。

以一種電解堿性含鉛溶液回收再生鉛的方法（中國公開專利ZL201010297522.4）為代表的堿性鉛鹽電解技術，將鉛膏在酸性介質中轉化為硫酸鉛，之后將其溶于濃熱的氫氧化鈉電解液中，在用陽離子膜隔開的電解槽內電解為氧氣與鉛，陽極不產生二氧化鉛，獲得了1.5V的較低槽壓與致密平整的電解鉛，電解液實現循環利用，并產生副產物硫酸鈉。但是在較高的溫度下電解易產生堿霧對工作環境造成影響，同時陽離子膜高昂的價格使運行成本大幅增加。

綜合分析上述國內外的濕法工藝與成熟的火法工藝，濕法工藝可以提高鉛回收率并且降低對環境的污染，同時存在以下問題：

1）酸性電解產生有毒氣體污染環境

2）固相電解鉛膏還原不徹底，夾雜大量雜質，不適宜工業化

3）堿性電解運營成本較高，電解過程產生堿霧

4）酸性、堿性電解需要消耗大量脫硫劑(碳酸鈉，碳酸氨，氫氧化鈉)導致成本增加。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種經濟、高效并且環保的廢舊鉛酸電池回收的方法。

本發明所述的一種含鉛原料濕法回收的方法，包括下列步驟：

1）使用含有硫酸鹽、絡合劑、催化劑、pH值在6.0-13.0之間、溫度25-110℃之間的溶液對含鉛原料進行浸取，并加入還原劑使含鉛原料中的二氧化鉛或四氧化三鉛還原為可溶性的鉛鹽，待鉛化合物全部溶解后，溶液過濾，分離得濾液A與不溶性物質；

2）調節濾液A的pH值至4.0-8.0之間析出硫酸鉛，分離得硫酸鉛與濾液B，其中，濾液B加入硫酸根補充劑使溶液中硫酸根濃度至0.5-4.5mol/L，調節pH值在6.0-13.0之間后返回步驟1）；

3）硫酸鉛直接作為電池材料或商品；用含有硫酸鹽、pH值在8.5-13.5之間、溫度0-90℃之間的堿性溶液與硫酸鉛反應，分離得到包括三堿式硫酸鉛、四堿式硫酸鉛在內的堿式硫酸鉛和濾液C；

其中，濾液C循環使用至硫酸鹽濃度為1.5-5.5mol/L后作為步驟2）中的硫酸鹽補充循環利用。