[發明專利]一種ZSM-5 分子篩及其制備方法

無效

• 申請號: 201310249846.4
• 申請日: 2013-06-21
• 公開（公告）號: CN104229826A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 李兆飛;王騫;劉其武;高曉慧;王曉化;朱曉曉;閻立軍;龐新梅;李發永;崔巖
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種晶粒大小在500nm～50μm之間，硅鋁比范圍可從27～純硅之間，且結晶度均在100%以上的ZSM-5分子篩及其制備方法。?

背景技術

ZSM-5分子篩最早于1972年由美國的Mobil石油公司發明（US3702886）。該分子篩具有三維交叉孔道體系，其孔窗口為10元環，屬于中孔沸石，其獨特的孔結構一方面為擇形催化提供了空間限制作用，另一方面又為反應物和產物提供了豐富的進出通道，為制備高選擇性、高活性、抗積炭失活性能強的工業催化劑提供了基礎。目前，ZSM-5及改性ZSM-5廣泛應用于烴類的擇形裂化、烷基化、異構化、歧化脫蠟、醚化等石油化工領域。而高硅甚至純硅ZSM-5分子篩具有很強的疏水性能，可以用于非溶于水的有機物的分離提純等，進一步擴展了其應用領域。?

為了進一步擴展ZSM-5分子篩的應用，一方面需要調控其硅鋁比，因純Si的分子篩并沒有酸性，為了調控其酸性，酸量以及酸強度，需要在其骨架結構中引入一定量的Al元素，并可以通過控制骨架硅鋁比，骨架中Al分布等因素來控制酸性繼而調控其催化性能。同時硅鋁比的調控也可以影響到ZSM-5的熱穩定性，水熱穩定性等性質。另一方面，ZSM-5晶粒均一性和晶粒大小對其使用性質也有顯著影響，晶粒越小，可以使得其內表面暴露更多，提高孔道的利用率，減少孔道被積炭覆蓋程度，同時也可以改變反應物和產物分子的進出速度，影響反應物在孔道內地停留時間，以及反應進行深度等行為。晶粒大小均一可以使得該體系相對簡單，可以更有效地研究晶粒大小對其性能的影響。因此同時控制合適的硅鋁比和晶粒大小，合成晶粒大小均一的ZSM-5分子篩材料，可以明確地研究ZSM-5分子篩的催化性能，?并為ZSM-5分子篩的改性提供理論指導。?

目前，ZSM-5分子篩的合成通常是在堿金屬離子及季銨鹽陽離子或者其他有機胺存在的條件下合成，文獻（Microp.Mesop.Mater.,105,(2007)10–14）報道了一種通過添加亞甲基藍控制具有與ZSM-5相同的MFI結構沸石的方法，該方法同樣以以硅酸乙酯為硅源，以TPAOH同時作為水解劑和導向劑，按一定比例水解后，添加一定比例的亞甲基藍，得到納米級的具有MFI結構的沸石，其中添加亞甲基藍樣品的晶粒大小在50nm左右，而為添加亞甲基藍樣品的晶粒大小在80-100nm。?

CN200510028781公開了一種制備ＺＳＭ－5沸石分子篩的方法，以水玻璃、硅溶膠或白炭黑為硅源，鋁鹽或鋁酸鹽為鋁源，反應混合物的摩爾配比：x?Na₂O:y?Al₂O₃∶100SiO₂∶z?H₂O，其中，x＝4～36，y=0～3，z=1400～1600，在晶化前向晶化母液中加入少量晶種導向劑，經晶化得到ZSM-5。?

CN200410048354公開了一種ZSM-5沸石分子篩的制備方法，其合成的SiO₂:Al₂O₃為20～600，利用粒度為20～300目的硅鋁膠顆粒與有機模板劑的水溶液混合，在有ZSM-5晶種的情況下使混合物水熱晶化，最后制備得到的晶粒粒子大小為100～500nm。?

CN200610097462公開了一種ZSM-5沸石分子篩的方法。該方法利用酸溶液調節硅源和去離子水的混合液的ｐＨ值，攪拌水解；然后加入有機模板劑，得到溶液Ａ；將鋁源用去離子水溶解，得到溶液Ｂ，將溶液Ｂ慢慢地滴加到溶液Ａ中，并在上述混合物中加入分子篩晶種，放入水熱釜中進行水熱晶化，將晶化得到的產物洗滌、離心、干燥、焙燒，就得到ZSM-5小晶粒沸石分子篩。?

CN200510028782公開了一種用硅藻土或白炭黑為主要原料，加入晶種導向劑，并以硅溶膠或硅酸鈉作為粘結劑成型，然后用有機胺和水蒸汽氣固相處理轉化為一體化小晶粒ZSM-5的技術方案。CN102049285A公開了一種?合成ZSM-5的方法，它通過添加聚苯胺等有機物來制造介孔-微孔復合的ZSM-5材料等。CN200510200328公開了一種高硅鋁比的ＺＳＭ－5沸石分子篩的合成方法，使用一種表面活性劑，將其加入到酸化的鋁鹽溶液中，然后將由水玻璃、模板劑、晶種所形成的堿性溶液慢慢地滴加到鋁鹽溶液中，然后將該反應混合物按常規方法水熱晶化。?