[發(fā)明專利]碳纖維表面致密化燒結(jié)TiO2涂層的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310248924.9
• 申請日: 2013-06-21
• 公開（公告）號: CN103334293A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 胡永其;余海鵬;張文嬌
• 申請（專利權(quán)）人: 河北科技大學(xué)
• 主分類號: D06M11/46
• 分類號: D06M11/46;D06M101/40
• 代理公司: 石家莊冀科專利商標事務(wù)所有限公司 13108
• 代理人: 趙紅強

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種碳纖維致密層的燒結(jié)方法，尤其是一種碳纖維表面致密化燒結(jié)TiO₂涂層的方法。

背景技術(shù)

碳纖維是分解溫度低于熔融溫度的纖維聚合物，惰性氣氛下通過1000～3000℃固相熱解制成，最終含碳量在90%以上的無機材料。碳纖維具有比強度高、比模量高、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱、密度?。?.76g/cm³）和熱膨脹系數(shù)低等一系列優(yōu)異性能，在航天、航空等高科技領(lǐng)域中，廣泛用于碳纖維增強復(fù)合材料。T?Damjanovi?等在《Journal?of?the?European?Ceramic?Society》（2005,?25(5)：577～587）上發(fā)表的《Oxidation?protection?of?C/C-SiC?composites?by?an?electrophoretically?deposited?mullite?precursor》表明碳纖維在400℃空氣中發(fā)生明顯失重，強度大幅度降低，當氧化失重達2%～5%時，可能導(dǎo)致碳纖維機械性能下降40%～50%；且碳纖維與某些基體的浸潤性不好，難于形成致密的性能優(yōu)良的復(fù)合材料，因此阻礙了碳纖維的應(yīng)用。

在碳纖維表面形成涂層可以有效地解決上述問題，現(xiàn)有的涂層制備技術(shù)有化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法、電化學(xué)法和溶膠凝膠法，其中溶膠凝膠法簡便易行，所制備涂層化學(xué)純度高，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。中國專利說明書CN200610147644.9《碳纖維表面二氧化硅涂層的制備方法》給出了溶膠凝膠在纖維表面制備二氧化硅的方法；專利申請201110291910.6《一種三維編織碳纖維增強鎂基復(fù)合材料的制備方法》中采用溶膠凝膠法在三維編織體表面涂覆一層厚度大于0.2微米的涂層。通過溶膠凝膠方法制備碳纖維二氧化硅表面涂層，簡便易行且成本低廉，但由于二氧化硅熱膨脹系數(shù)與碳纖維相差較大，因此在高溫條件下很容易造成膜層開裂，影響高溫抗氧化效果。

二氧化鈦平均線膨脹系數(shù)（7.8×10^-6/℃）與碳纖維接近，將二氧化鈦涂覆與碳纖維表面，不會因高溫膨脹性能的差異造成涂層的開裂。另外二氧化鈦平均線膨脹系數(shù)介于碳纖維和鋁之間，尤其是當碳纖維與鋁形成復(fù)合材料時，二氧化鈦涂層可以作為碳纖維與鋁基體間的過渡層，能減小碳纖維與鋁基體復(fù)合時由于熱膨脹系數(shù)的差異大而產(chǎn)生的界面熱殘余應(yīng)力，增進碳纖維與鋁的物理相容性，因此，二氧化鈦涂層被廣泛關(guān)注。專利申請201010554531.7《表面為二氧化碳涂層的制備方法》，提出了一種以醇為溶劑的溶膠凝膠涂覆碳纖維的方法，在碳纖維表面制備厚度小于1μm的涂層。專利申請201010545782.9《一種碳纖維表面制備二氧化鈦涂層的方法》，提出了溶膠凝膠法制備二氧化鈦涂層的方法，其采用100℃固化，避免了高溫固化處理環(huán)節(jié)。銀董紅等在《工業(yè)催化》（2004年12卷1期）上發(fā)表的《溶膠-凝膠法制備二氧化鈦薄膜的研究進展》表明采用溶膠-浸漬法制備二氧化鈦涂層的干燥及燒結(jié)過程中膜層容易龜裂，甚至脫落。采用溶膠凝膠法制備的二氧化鈦涂層在微觀上屬于微小顆粒的堆積，形成的涂層實際上是多孔的；馮志遠等在《中國組織工程研究》(2012年16卷8期)上發(fā)表的《鈦合金表面介孔二氧化鈦涂層的制備及表征》表明，溶膠-浸漬法制備的二氧化鈦涂層為多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑和孔體積分別是4.4847nm和0.058016cm³/g。氧容易通過微孔進入侵蝕碳纖維表面，造成了高溫抗氧化性能的折扣；專利申請?zhí)?01310096839.5《碳纖維表面致密化燒結(jié)TiO₂涂層的方法》，通過向涂覆先驅(qū)體溶液中加入含銅、錳的硫酸鹽等低熔點物質(zhì)，采用液相燒結(jié)技術(shù)，提高了涂層致密度，從而提高了涂層碳纖維的高溫抗氧化性能；但是在實際操作中發(fā)現(xiàn)低熔點鹽在燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)化為氧化銅、二氧化錳等物質(zhì)，能夠促進TiO₂涂層顆粒粒度增大，顆粒間孔隙增大。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種縮小涂層顆粒間距、避免涂層龜裂的碳纖維表面致密化燒結(jié)TiO₂涂層的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：其將鈦酸酯、醇液、有機酸以及含硼化合物，經(jīng)水解制得先驅(qū)體溶液；再將碳纖維浸漬、烘干和煅燒，即可制得致密化的碳纖維表面TiO₂涂層。

本發(fā)明所述的含硼化合物為氧化硼、硼酸和/或四硼酸鈉。所述含硼化合物的用量為n(B³⁺):n(Ti⁴⁺)=2:3～9。