[發明專利]一種重質油加氫催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 201310248432.X
• 申請日: 2013-06-21
• 公開（公告）號: CN104226324A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 趙元生;趙愉生;張志國;劉元東;周志遠;王燕;閻立軍;范建光;崔瑞利;于雙林;王東明;王騫;陳芬芬;余穎龍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/883
• 分類號: B01J23/883;B01J23/888;B01J23/882;B01J32/00;B01J35/10;B01J21/12;C10G45/08
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種重質油加氫催化劑及其制備，本催化劑適用于減壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、常壓渣油和減壓渣油的加氫改質與轉化。

背景技術

隨著世界范圍內原油重質化、劣質化加劇，環保法規的日益嚴格，同時市場對輕質油品的需求量卻逐年增加，發展重油深加工是煉油工業當務之急，加氫技術作為主要的加工手段面臨著極大的挑戰，迫切需要開發出更好的加氫工藝與活性更高的加氫催化劑。在催化劑方面，迫切需要開發出具有更高的脫金屬、脫硫、脫氮、脫殘炭、脫芳(降烯烴)活性和穩定性的催化劑，同時還要進一步降低制備成本，延長開工周期，改善產品性能，提高產品質量。

現代煉油工業的加氫處理催化劑幾乎全部采用氧化鋁載體，而氧化鋁載體的性質在很大程度上取決于擬薄水鋁石。不同方法制備得到的擬薄水鋁石往往具有不同的孔結構和酸性，其酸性與孔結構對于催化劑性能影響較大，尤其是對于某些極易導致積炭的加氫處理過程，載體性質直接決定催化劑能夠穩定運行周期的長短。為了提高催化劑的加氫脫雜質活性，通常會引入P、B、F、Ti、Si、Zr等助劑，調變催化劑載體的酸性和孔結構。

重質油加氫處理是擴散控制反應，要求催化劑具有開放型孔道。目前具有開放孔道型催化劑通常采用擴孔法得到，這里主要有物理擴孔法和化學擴孔法兩種。通常采用表面活性劑和有機化合物（如PVA、炭黑等）擴孔劑來改變氧化鋁孔結構，在原來孔結構的基礎上，再制造出一系列大孔，如USP4032433,CN1103009A。此方法雖然可制成含大孔的氧化鋁，并能有效改善載體孔結構，但催化劑強度低，不能滿足工業要求。

CN1752005A以碳化方式，將偏鋁酸鈉和含CO₂的氣體接觸，采用超重力法制備出大孔容和打比表面的纖維狀擬薄水鋁石，認為其特別適合用作重油和渣油以及各種餾分油加氫處理或加氫裂化催化劑的載體。實際上采用纖維狀擬薄水鋁石制備得到的載體過程中，由于粒子接觸點位較少，成型非常困難。此外采用碳化方式制備得到的纖維狀擬薄水鋁石在成型過程中，纖維狀結構容易被破壞，無法構建開放孔道。

發明內容

本發明的目的是提供一種重質油加氫催化劑及其制備和應用。該加氫催化劑的氧化鋁載體是在常規擬薄水鋁石中加入適當比例的采用硫酸鋁法制備得到的含硅纖維狀擬薄水鋁石，其獨特的棒狀結構可以搭建更多的孔道網絡，在大幅提高孔體積的同時，還能保證適宜強度。制備得到的催化劑孔道開放性好，孔體積大，用于重油加氫反應，可有效降低擴散阻力，解決反應過程中的傳質問題；提高反應選擇性，延長催化劑壽命。纖維狀擬薄水鋁石添加要求有個合適的比例區間，添加比例太小，孔道開放性差，孔體積改善較小；添加比例過大，雖然得到的載體孔體積更大，孔道開放性好，但強度太低，同樣不能滿足要求。

本發明提供的一種重質油加氫處理催化劑，所述載體由兩種或兩種以上擬薄水鋁石原料制備得到，其中包括一種含硅的纖維狀擬薄水鋁石，以氧化物計，所述的含硅纖維狀擬薄水鋁石中SiO₂為0.1-10%，優選0.2-5重量％。以Al₂O₃計，含硅纖維狀擬薄水鋁石含量為載體重量5-50％，優選8-40重量％。

采用飽和浸漬法制備催化劑，所說的活性金屬來自VIB和/或VIIIB，優選Mo和/或W和/或Ni和/或Co。催化劑以對應金屬氧化物重量計（以下同），含有1.0～25.0％，最好為2.0～20％的第ⅥB族金屬（如MoO₃和/或WO₃），和/或0.6～6.0%，最好為0.8～4%的Ⅷ族金屬（如CoO和/或NiO）。

需要說明的是，在本發明中涉及到的催化劑可采用現有技術中的常規方法來制備。本發明提供的催化劑具有較高的脫雜質活性和穩定性，且制造簡單，成本較低。催化劑制備方法中使用的載體通過擠條成型得到。