[發(fā)明專利]活性(Mn,Re,Co)3O4尖晶石混合電極材料的制備方法及其在HEMAA的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310245863.0
• 申請(qǐng)日: 2013-06-20
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103326036A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邵勇;郭平義;張名濤;王小京;蘆笙
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 江蘇科技大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/88
• 分類號(hào): H01M4/88
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池領(lǐng)域和高能微弧電沉積技術(shù)，更具體地說(shuō)，是涉及一種具有室溫韌性和導(dǎo)電性的活性(Mn,Re,Co)₃O₄尖晶石混合電極的制備方法(Re代表稀土元素La、Y、Dy)。

背景技術(shù)

在作為高效潔凈能源的各種燃料電池中，固體氧化物燃料電池(Solid?Oxide?Fuel?Cell)是一種新型發(fā)電裝置，是一種工作溫度在650-1000℃之間，可以以多種燃料為還原劑，以純氧或空氣中的氧為氧化劑，通過(guò)電極反應(yīng)把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿陌l(fā)電裝置，較高的工作溫度使其熱電綜合效率很高，且能夠?qū)崿F(xiàn)作為燃料的碳?xì)浠衔锏膬?nèi)部重整，不需要貴金屬催化劑，在應(yīng)用上表現(xiàn)了良好的前景。其高效率、無(wú)污染、全固態(tài)結(jié)構(gòu)、無(wú)需使用貴金屬催化劑和對(duì)多種燃料氣體的廣泛適應(yīng)性等是其廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。因此，固體氧化物燃料電池被認(rèn)為是非常有競(jìng)爭(zhēng)力的發(fā)電系統(tǒng)，特別適合用作分散的電站。事實(shí)上，固體氧化物燃料電池可用于發(fā)電、熱電聯(lián)供、交通、空間宇航和其它許多領(lǐng)域，被稱為二十一世紀(jì)的綠色能源，正引起各國(guó)科學(xué)家的廣泛興趣。

但是固體氧化物燃料電池通常在高溫下運(yùn)行，過(guò)高的工作溫度也引起了一些不容忽視的問(wèn)題，如對(duì)材料的性能提出了很高的要求，嚴(yán)重影響到電池運(yùn)行的壽命和穩(wěn)定性。同時(shí)也在很大程度上推高了固體氧化物燃料電池的制造成本，阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化運(yùn)營(yíng)。由于固體氧化物燃料電池陰極側(cè)處于氧化性氣氛中，在此條件下的金屬材料不可避免的會(huì)發(fā)生氧化。基于對(duì)氧化性能和導(dǎo)電性能的綜合考慮，目前對(duì)于陰極環(huán)境下的金屬材料如金屬連接器材料，通常在其表面施加特殊的高溫耐蝕導(dǎo)電陶瓷涂層。尖晶石型氧化物通式為AB₂O₄型，是離子晶體中的一個(gè)大類，結(jié)構(gòu)中O^2-離子作立方緊密堆積，其中A離子填充在四面體空隙中，B離子在八面體空隙中，即A²⁺離子為4配位，而B³⁺為6配位。

與鈣鈦礦型氧化物相比，尖晶石型氧化物不僅具備高溫抗氧化性和導(dǎo)電性好的特點(diǎn)，而且具有熱膨脹系數(shù)與金屬匹配。在800℃時(shí)(Mn,Co)₃O₄尖晶石的電導(dǎo)率是La(Sr)CrO₃的3倍，氧離子傳導(dǎo)率接近于相同條件下La(Sr)FeO₃氧離子傳導(dǎo)率的百分之一。在25℃-1000℃時(shí)(Mn,Co)₃O₄尖晶石的熱膨脹系數(shù)為12.1×10^-6K^-1，與常用的金屬連接器的熱膨脹系數(shù)相當(dāng)。綜合考慮，尖晶石型氧化物極有可能成為新的金屬連接器高溫耐蝕導(dǎo)電涂層。

眾所周知，涂層的制備方法明顯影響涂層及涂層/金屬界面微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響涂層的高溫氧化和導(dǎo)電性能。如電沉積制備尖晶石涂層，制備過(guò)程受制于工件表面形狀，如連接器凹槽狀結(jié)構(gòu)，且這種方法成本較高不易獲得較厚涂層。等離子噴涂適合于制備成分復(fù)雜和大厚度的涂層，但也存在涂層不致密、空隙率高，經(jīng)受熱循環(huán)時(shí)易剝落，成本較高等缺點(diǎn)。溶膠凝膠法和料漿法經(jīng)濟(jì)實(shí)用，但是涂層致密性、涂層/金屬界面結(jié)合、涂層厚度與開(kāi)裂等問(wèn)題難以解決。高能微弧電沉積技術(shù)(HEMAA)是近些年來(lái)發(fā)展的制備高溫耐蝕導(dǎo)電涂層的新方法，涂層制備過(guò)程中瞬時(shí)放電電流可達(dá)到10⁵-10⁶A/cm²，放電微區(qū)產(chǎn)生約8000-25000℃的高溫，可以形成冶金型牢固結(jié)合的沉積層。由于是瞬間的高溫-冷卻過(guò)程，對(duì)基體熱影響區(qū)小所獲涂層具有微晶或納米晶結(jié)構(gòu)。而且還有涂層材料消耗量較小，不受基體材料的限制，易于操作，成本低的優(yōu)點(diǎn)。

要想滿足固體氧化物燃料電池金屬連接器防護(hù)涂層的商業(yè)化運(yùn)營(yíng)，HEMAA將會(huì)是一個(gè)有競(jìng)爭(zhēng)力的涂層制備方式。

發(fā)明內(nèi)容

為了改善固體氧化物燃料電池氧化性氣氛中金屬材料(如金屬連接體)的高溫抗氧化性能和導(dǎo)電性能，本發(fā)明提供一種具有室溫韌性和導(dǎo)電性的活性(Mn,Re,Co)₃O₄尖晶石混合電極的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種活性(Mn,Re,Co)₃O₄尖晶石混合電極的制備方法，包括以下步驟：

（1）配制含有Mn、Co、稀土元素的溶液：將Mn、Co和稀土元素的可溶性鹽、絡(luò)合劑溶于蒸餾水，室溫下攪拌0.1～10h，混合均勻；