[發明專利]一種磷氮協效阻燃柔韌型環氧樹脂組合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310245424.X
• 申請日: 2013-06-20
• 公開（公告）號: CN103289319A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 沈紀洋;郝帥
• 申請（專利權）人: 天津市凱華絕緣材料有限公司
• 主分類號: C08L63/00
• 分類號: C08L63/00;C08L63/02;C08K13/02;C08K5/5399;B29C47/92
• 代理公司: 天津盛理知識產權代理有限公司 12209
• 代理人: 趙瑤瑤

技術領域

本發明屬于電子封裝材料領域，涉及到一種具有磷氮協效阻燃柔韌型環氧樹脂組合物，具體涉及到環氧樹脂的阻燃和增韌。

背景技術

環氧樹脂是聚合物基復合材料中應用最廣泛的基體樹脂之一，由具有環氧基的化合物與多元羥基或多元醇化合物進行縮聚反應而制得的產品，具有優異的粘結性、耐化學腐蝕性、電氣絕緣性能、力學性能，以及易于加工、收縮率低、線脹系數小和成本低廉等優點，廣泛應用在壓敏電阻、陶瓷電容器、二極管、三極管等電子元器件的封裝。

但由于環氧樹脂的極限氧指數（LOI）較低，只有19.5，屬于易燃物質，因此需要對其進行阻燃處理。鹵素和三氧化二銻類阻燃劑已被歐盟禁用，原因在于：此類阻燃劑在燃燒時又會產生二噁英（Dioxin）等毒煙和腐蝕性氣體（如溴化氫），嚴重影響人類健康及環境。鑒于此，開發對人體無害、環保、抑煙效果好且阻燃效率高的無鹵阻燃劑已成為研究熱點并在世界范圍內投入了大量工作。在無鹵阻燃劑中，有機磷系化合物作為新一代具有環保概念的阻燃劑，已被廣泛的研究和應用，其阻燃機理包括凝聚相阻燃、自由基阻燃和覆蓋效應。添加型阻燃劑與聚合物及聚合物中的其他組分不發生化學反應，以物理混合的方式分散于聚合物中，從而賦予基材阻燃性，但阻燃效率低、添加量大，且存在分散性、相容性等問題，從而限制了添加型阻燃劑的使用；反應型方法是實現環氧樹脂阻燃的最好途徑,這樣不僅可以提高環氧樹脂體系中的磷含量,而且由于其具有非逃逸性和耐熱性等特點，不會對環氧樹脂固化物的物理性能產生較大的負面影響。因此，本發明的亮點之一是：將反應型阻燃劑引入環氧樹脂大分子鏈中，從而賦予環氧樹脂持久的阻燃性。

在有機磷系阻燃劑中，雜環類阻燃劑受到廣泛關注，原因在于：雜環類由于其特殊的環狀結構，賦予了其優異的耐熱性、耐酸堿性、耐水解性及低吸水性。因此，本發明的亮點之二是：將具有雜環結構的有機磷化合物引入環氧樹脂分子鏈中。

有機氮系阻燃劑是另一有代表性的無鹵阻燃劑，具有揮發性極小、無毒、與聚命物相容性好、分解溫度高，適合加工等優點，成為很受歡迎的一類阻燃劑；阻燃機理包括稀釋效應，、吸熱效應和自由基阻燃；但阻燃性不是太好，多與其他阻燃劑復配使用，例如磷氮具有協調效應，氮系阻燃劑促進磷系的炭化。因此，本發明的亮點之三是：將氮系與磷系阻燃劑進行協效阻燃，從而進一步提高阻燃性能。

另一方面，由于純環氧樹脂的韌性不足，導致固化物質脆、易開裂等缺陷，無法用于耐冷熱沖擊性要求較高的電子元器件的封裝，其應用受到了較大的限制。基于此，國內外學者對環氧樹脂進行了大量的改性研究工作。然而無論用彈性體還是納米技術改性環氧樹脂，都有其先天性的缺點，因為增韌材料用于電子封裝材料必須滿足以下五個方面：⑴增韌材料必須保證電子封裝材料具有優異的儲存穩定性；⑵增韌材料必須保證電子封裝材料具備優異的電性能；⑶增韌材料與環氧樹脂具有很好的相容性且能夠在環氧樹脂中充分分散；⑷增韌材料加工方便，使改性易于進行；⑸增韌材料與環氧樹脂混合固化后，必須保證電子封裝材料具備優異的物理和化學性能，如玻璃化轉變溫度Tg、耐熱性、耐溶劑型不應劣化。因此,本發明將柔性鏈段直接引入環氧樹脂分子鏈中，從而提高環氧樹脂的柔韌性，這也是本發明的亮點之四。

基于以上電子封裝材料的特點及現有技術，本發明采用的磷氮協效阻燃柔韌型環氧樹脂，提供一種可用于電子封裝材料的磷氮協效阻燃柔韌型環氧樹脂組合物，以滿足電子封裝材料對無鹵阻燃和柔韌性的要求。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足之處，提供一種磷氮協效阻燃柔韌型環氧樹脂組合物，以滿足電子封裝材料對無鹵阻燃和柔韌性的要求。

本發明實現目的的技術方案是：

一種磷氮協效阻燃柔韌型環氧樹脂組合物，其特征在于：組分及質量份數比如下：

其中，磷氮協效阻燃柔韌型環氧樹脂的合成方法，步驟如下：

⑴在反應容器中加入液態環氧樹脂Ⅲ，升溫至120℃-150℃，抽真空，保持真空度<-0.08MPa，攪拌0.3-1.5h，抽出液態環氧樹脂Ⅲ中的餾分；

⑵向已除餾分的液態環氧樹脂Ⅲ中加入含柔性鏈段的二元羧酸和部分催化劑，通氮氣保護，待其充分混合后，緩慢升溫至140～160℃，反應2～3h，降溫至100-140℃；

⑶加入反應型磷氮雜環化合物和剩余催化劑，通氮氣保護，同時，將溫度調至140～160℃之間，反應2～4h；顏色變為淺黃色透明液體，停止反應；

⑷出料，經冷卻壓片后，即獲得磷氮協效阻燃柔韌型樹脂,

其中，所述的各組分的質量份數為：