[發明專利]一種酸堿耦合制備等級孔ZSM-5分子篩的方法

有效

• 申請號: 201310240774.7
• 申請日: 2013-06-18
• 公開（公告）號: CN104229824B
• 公開（公告）日: 2016-11-02
• 發明（設計）人: 閻子峰;張志華;張占全;王東青;王有和;劉欣梅;喬柯;戴磊;宋春敏;申寶劍
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司;中國石油大學（華東）
• 主分類號: C01B39/38
• 分類號: C01B39/38
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮

技術領域：

本發明涉及一種制備等級孔ZSM-5的方法，更確切的該方法是通過酸堿耦合處理制備高水熱穩定性，高結晶度以及富二次孔具有梯度結構的ZSM-5，本發明屬于分子篩領域。

背景技術：

ZSM-5分子篩是一類具有MFI晶體結構的硅鋁酸鹽分子篩。自1972年ZSM-5的首次問世（G.T.Kokotailo,et?al,Nature,1978,272,437-438.），對ZSM-5分子篩結構的認識逐漸完善。ZSM-5理想晶胞組成：Na⁺_n[Al_nSi_96-nO₁₉₂]·16H₂O，正交晶系，空間群Pnma，晶胞參數骨架密度為其中ZSM-5晶胞硅鋁比可以調節（25～400）；ZSM-5分子篩由次級結構單元（[5⁸]）組裝成具有相互交叉的雙孔道體系：直孔道體系（平行于c軸），十元環孔道大小為之字形孔道（平行于a軸），十元環孔道大小為ZSM-5分子篩因其具有雙微孔十字形孔道結構，可調節的硅鋁比，較高的比表面積（～300m²/g）較強酸性以及抗積碳能力，被廣泛應用于石油化工領域，諸如催化裂化、柴油降凝、二甲苯異構化等。ZSM-5已經成為石油化工領域主流催化劑之一。

值得注意的是：ZSM-5具有較小的微孔孔道（0.56nm），勢必給大分子的擴散傳質帶來阻力。同時隨著原油的日益重質化，原油大分子不能有效的接觸酸性活性位，以及反應物和產物在孔道的吸附和脫附受阻，從而導致二次裂化和生焦量增加，使ZSM-5催化劑表面活性位被覆蓋，進而導致反應的轉化率下降，最終使催化劑失活。因此開發高效ZSM-5催化劑，滿足當前石化領域的需求，成為ZSM-5催化劑設計的首要任務。

為了解決上述催化反應中存在的問題，納米ZSM-5催化劑的開發，可以減少反應物和產物在孔道內的有效反應路徑，防止過度催化形成積碳現象的發生，同時納米效應的存在，外表面的增加，提高活性位，進而提高催化產率。中國專利CN100428818通過采用在合成體系過程中引入ZSM-23合成所需要的結構導向劑-異丙胺，干擾ZSM-5晶核生長的方式制備了納米級別（<100nm）具有棒狀結構的ZSM-5。但是最近研究表明：納米ZSM-5相對于微米級ZSM-5而言，熱穩定性較差。在高溫的石油加工領域有一定的局限性。

為了解決反應物和產物在孔道的擴散問題，制備微介孔復合ZSM-5分子篩是目前的主要方法。

Madsen（C.Madsen,et?al.,Chem?Comm,1999,8:673-374.）等以多孔碳顆粒，碳納米管和碳納米纖維為硬模板劑，通過限定空間的思路合成具有晶間介孔的ZSM-5分子篩，平均孔徑為35nm，介孔體積為0.58cm³/g。Kim（S.S.Kim,et?al.,Chem?Mater,2003,15,1664-1669.）等人以印記溶膠碳（CIC）為模板，合成出均一介孔納米ZSM-5，通過在反應體系中調控CIC介孔結構，從而調控合成的ZSM-5介孔結構。

隨著有序介孔材料的問世，ZSM-5微孔分子篩與有序介孔材料（SBA-15，MCM-41，MCM-48）進行微介復合，在一定程度上解決了分子的擴散問題。CN1208718A，CN1393403，CN1393404，CN176286A，CN101186311A等均公開了制備微介復合分子篩，通過在反應體系中加入改性或者未改性的分子篩原粉，然后加入微孔分子篩結構導向劑和介孔合成所需要的離子或非離子表面活性劑（CTAB、OP-10、P123），通過多步晶化的辦法，制備具有有序介孔孔道的微介復合分子篩。與微介孔機械混合的分子篩對比，由于微介孔過渡區域通過化學鍵合，因此表現了優異的催化性能。但是，此類方法需控制原料配比以及多步晶化，往往容易出現微介相分離的狀態，而且介孔區域引入的酸性源有限，同時水熱穩定性也相對較差。