[發明專利]一種分散法制備含氟聚合物的方法

有效

• 申請號: 201310239328.4
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN104231136B
• 公開（公告）日: 2018-01-26
• 發明（設計）人: 夏俊;張寶亮;馬鵬飛;魏文濤
• 申請（專利權）人: 山東東岳高分子材料有限公司
• 主分類號: C08F114/26
• 分類號: C08F114/26;C08F214/26;C08F214/28;C08F214/24;C08F2/24
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司37219
• 代理人: 朱家富

技術領域

本發明涉及一種分散法制備含氟聚合物的方法，屬于氟化工技術領域。

背景技術

分散法生產氟聚合物領域應用最為廣泛的含氟表面活性劑是全氟辛酸，即C₇F₁₅COOH及其衍生物，或稱為“C8”，是一種人工合成而非天然存在的工業原料。PFOA的分子結構在賦予其優良表面性能的同時，也注定了其在環境中的持久性與累積性。因為PFOA分子中含有全氟基團，且相互連接的碳鏈比較長，最終導致PFOA具有強的熱穩定性和動力學穩定性，增加了PFOA分子在環境中的持久性。經研究表明，PFOA在經受強熱、光照、化學作用、微生物作用和高等脊椎動物的代謝作用下均很難降解，PFOA是目前世界上發現的最難降解的有機污染物之一。目前一些發達國家和非政府組織已將PFOA對環境及人體健康可能造成的危害作為熱點進行關注。

目前國內外許多氟化工生產廠家都在積極開發PFOA的替代品，并開展了大量工作。例如：晨光化工研究院在中國專利文獻CN101648122A（申請號200910092202.2）中提到采用含氟烯烴在低溫下由氧氣氧化制備含醚鏈段的表面活性劑，這種方法得到的表面活性劑含有大量的支鏈，在聚合過程中分散性不好。巨化集團在中國專利文獻CN102504063A（申請號201110338501）中采用含氯原子的含氟醚鏈段的表面活性劑，此表面活性劑的毒性較大，不能完全滿足環境友好的要求。美國專利5789508，4025709，5688884，5763552等提到的表面活性劑，由于分子結構的關系，在聚合反應過程中會影響聚合物的產品質量。

發明內容

本發明針對現有技術的不足，提供一種分散法制備含氟聚合物的方法。本發明特別適用于制備含四氟乙烯單體的含氟聚合物，尤其特別適用于制備非熔融加工的聚四氟乙烯分散樹脂或乳液。

一種分散法制備含氟聚合物的方法，包括水相體系中在乳化劑和引發劑參與下，采用含氟單體進行聚合反應，反應溫度50～150℃，反應壓力0.3～7MPa，反應完成后，將反應乳液中的含氟聚合物凝聚分離、水洗滌、干燥，制得固態含氟聚合物；

或者，對反應完的乳液進行濃縮，至濃縮液中含氟聚合物的濃度為30%～70wt%，即得含氟聚合物濃縮液；

所述聚合過程中乳化劑在反應體系中的加入量為水重量的0.01～2.0%，所述的乳化劑具有下列通式：

C₄F₉-CH₂-CF₂-COOM

其中，其中M為H，Li，Na，K或NH₄。

根據本發明優選的，所述分散法制備含氟聚合物的方法，還包括在聚合反應前加入石蠟的步驟。進一步優選的，石蠟的加入量為水重量的0.1～12%。加入石蠟可以減少凝聚物的產生。

根據本發明優選的，所述的含氟單體為2～10個碳原子的氟化烯烴，氟化間二氧雜環戊烯，環狀氟化單體，和/或者，結構為CY₂=CYOR或CY₂=CYOR'OR的氟化乙烯基醚；其中，Y是H或F，R或R'分別是含有1～8個碳原子的全氟或部分氟化的烷基或烷基乙烯。

根據本發明進一步優選的，所述的R為1～4個碳原子的全氟烷基；R'為1～4個碳原子的全氟烷基。

根據本發明進一步優選的，所述的氟化烯烴為2～6個碳原子的氟化烯烴。更進一步優選的，所述的氟化烯烴選自四氟乙烯（TFE），六氟丙烯（HFP），三氟氯乙烯（CTFE），氟化乙烯，偏二氟乙烯，三氟乙烯，六氟異丁烯或全氟丁基乙烯。

更優的，所述的含氟單體為四氟乙烯與其他含氟單體的混合時，其他含氟單體的摩爾百分含量為0.5%以上；最優的，其他含氟單體的摩爾百分含量為0.5%～15%。