[發明專利]丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法

有效

• 申請號: 201310237134.0
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN104226351A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 吳文海;樊志貴;曾鐵強;姜冬宇;繆長喜
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/187
• 分類號: B01J27/187;B01J27/185;B01J27/188;B01J27/198;C07C11/167;C07C5/48
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技術領域

本發明涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑催化劑制備方法。

背景技術

丁二烯是石油化工基本原料和生產高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯產碳四抽提分離和丁烯氧化法兩種生產方法。我國丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經濟上有優勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產物得到，隨著橡膠工業對丁二烯產量的需求增長，裂解裝置生產丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標產物的過程，可將民用燃料使用的丁烯轉化為高附加值的丁二烯，該生產技術路線日益重要。

Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應。但Mo-Bi體系選擇性較低，產生大量有機含氧副產物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優點，如丁二烯收率高，氧化副產物少，水烯比低等等。目前應用最廣泛的是尖晶石型鐵系催化劑。

鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發明以來（USP3270080），經過了很多代的改進，性能不斷得到提高。Cr³⁺元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩定性（USP3450788）。中科院蘭州化學物理研究所發明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152，CN96113127.6）。燕山石化公司合成橡膠廠開發出了用于絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化脫氫催化劑以及性能更加優越的B90催化劑。白波等人公開了一種負載型的鐵系尖晶石復合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機械強度高，穩定性好的優點（CN92100436.2）。

鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑盡管已經工業應用，但現有催化劑的制備是采用共沉淀法，存在組分易流失，制備重現性差，催化劑質量不易控制的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有催化劑制備的沉淀過程中存在組分易流失，制備重現性差的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法。用該方法制得的催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯過程，具有在高溫以及含水條件下，活性組分不易流失，丁二烯收率高，炔烴生成率低，穩定性好的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，所述催化劑化學組成通式為：

Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O_5?·M_xO_y

其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學計量比；以重量百分比計，Fe₂O₃的用量為52～76%；MgO的用量為12~28%；ZnO的用量為10~25%；P₂O₅的用量為0.01~5.0%；M_xO_y的用量為0.01～3.0%；

所述制備方法包括以下步驟：

a）將所需量的固體Fe₂O₃、MgO、ZnO、P₂O_5?、M_xO_y以及造孔劑，在球磨機中進行球磨0.5~6小時，篩選大于?150目標準篩的顆粒粉末；

b）將步驟a）得到的顆粒粉末在550～800℃焙燒2～36小時，即得所述催化劑。

上述技術方案中，優選地，以重量百分比計，Fe₂O₃的用量為55~70?%。

優選地，以重量百分比計，MgO的用量為14.0~25.0%。

優選地，以重量百分比計，ZnO的用量為?12.0~22.0%。

優選地，以重量百分比計，P₂O₅的用量為0.1～3.0%。

優選地，以重量百分比計，M_xO_y的用量為1.0～2.8%。

優選地，M選自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一種，?

優選地，所述顆粒粉末直徑為0.1微米~100微米。

優選地，所述造孔劑選自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纖維素或植物淀粉中的至少一種，造孔劑的加入量為金屬氧化物混合物重量的0~15%。

優選地，焙燒溫度為600～780℃，焙燒時間為6~20小時。