[發(fā)明專(zhuān)利]一種原位拉曼分析的水合物表征裝置及水合物樣品原位拉曼的分析方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310236461.4
• 申請(qǐng)日: 2013-06-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103278374A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 蔡晶;陳朝陽(yáng);李小森;徐純剛;李剛;張郁;顏克鳳
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所
• 主分類(lèi)號(hào): G01N1/44
• 分類(lèi)號(hào): G01N1/44;G01N21/65;G01N25/02
• 代理公司: 廣州科粵專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 44001
• 代理人: 黃培智

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種原位拉曼分析的水合物表征裝置及水合物樣品原位拉曼的分析方法，尤其涉及一種既適用于氣體水合物生成/分解的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，又適用于水合物結(jié)構(gòu)分析的實(shí)驗(yàn)裝置。

背景技術(shù)

氣體水合物（gas?hydrate）是由水和客體分子形成的非計(jì)量性籠狀晶體物質(zhì)，是一種具有籠狀結(jié)構(gòu)的化合物，通常存在于低溫高壓的條件下。主體水分子通過(guò)氫鍵相連，形成一系列大小不同的多面體孔穴，這些多面體孔穴通過(guò)頂點(diǎn)或面相連，向空間發(fā)展形成籠狀的水合物晶格。空水合物晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，相當(dāng)于不穩(wěn)定的冰。客體分子通過(guò)范德華作用力填充在水合物晶格中才能形成穩(wěn)定的氣體水合物。根據(jù)客體分子尺寸的不同，水合物具有三種不同的結(jié)構(gòu)，分別是I型、II型、H型。分子尺寸在范圍內(nèi)的客體分子填充結(jié)構(gòu)I型水合物的中孔，從而形成結(jié)構(gòu)I型水合物，如CH₄、CO₂和H₂S等；分子尺寸在和范圍內(nèi)的客體分子分別填充結(jié)構(gòu)II型水合物中的小孔和大孔，從而形成結(jié)構(gòu)II性水合物，如N₂、O₂和C₃H₈等客氣分子形成結(jié)構(gòu)II型水合物；大尺寸的客體分子（如正丁烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等）填充結(jié)構(gòu)H型水合物中的中孔或大孔，在小分子的輔助下形成結(jié)構(gòu)H型水合物；某些水合物形成劑（如四丁基溴化銨）部分結(jié)構(gòu)參與水合物晶格的構(gòu)造，并與客體小分子共同填充孔穴，從而形成半籠型結(jié)構(gòu)水合物。

水合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性主要受水合物孔穴被客體分子填充比例的影響（又稱(chēng)孔穴占有率），占有率越大則水合物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。客體分子的尺寸和氣相逸度是影響孔穴占有率的主要因素。客體分子在水合物晶格中的填充是隨機(jī)的，只有當(dāng)客體分子的孔穴占有率達(dá)到一定的值時(shí)才能形成穩(wěn)定的水合物結(jié)構(gòu)。客體分子的孔穴占有率除受溫度和壓力條件的影響，同時(shí)還受客體分子形狀和水合物促進(jìn)劑等條件的影響。通常在特定的條件下主體分子和客體分子只形成一種結(jié)構(gòu)的水合物，但是水合物的結(jié)構(gòu)也可能隨著水合條件的改變而發(fā)生變化，或是因?yàn)榱硪环N客體分子的添加而使得水合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。例如環(huán)丙烷水合物在溫度改變時(shí)而引起的結(jié)構(gòu)I和II之間的轉(zhuǎn)變；CH₄氣體純態(tài)時(shí)形成結(jié)構(gòu)I水合物，添加四氫呋喃作為水合物形成劑則形成結(jié)構(gòu)II型水合物。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因?yàn)闂l件而引起的水合物結(jié)構(gòu)變化無(wú)法直接確定，必須要借助XRD、NMR、拉曼等結(jié)構(gòu)分析儀器來(lái)表征具體的水合物結(jié)構(gòu)。受水合物形成和分解條件的影響，通常水合物反應(yīng)釜由幾組螺栓固定以保證該反應(yīng)釜的最大承壓和水合物形式所需要的密封條件，然而這種設(shè)計(jì)給水合物的結(jié)構(gòu)分析取樣帶來(lái)了極大的不便。取樣過(guò)程中壓力的排放和溫度的改變都會(huì)導(dǎo)致水合物的分解，這就要求XRD、NMR和拉曼取樣必須在低溫環(huán)境下進(jìn)行，并且在很短的時(shí)間內(nèi)取樣結(jié)束。然而沉重的不銹鋼反應(yīng)釜的搬動(dòng)和低溫取樣環(huán)境的實(shí)現(xiàn)都很困難，取樣結(jié)果不甚理想。同時(shí)，由于傳統(tǒng)的水合物反應(yīng)釜視窗多采用樹(shù)脂玻璃，在原位拉曼分析過(guò)程中，樹(shù)脂緊密的結(jié)構(gòu)影響激光對(duì)水合物樣品的對(duì)焦，其強(qiáng)烈的拉曼信號(hào)掩蓋了水合物樣品的結(jié)構(gòu)信號(hào)，使得原位拉曼分析水合物工作變得非常困難。因此，一種方便搬運(yùn)、能實(shí)現(xiàn)快速取樣、低溫環(huán)境和原位拉曼分析的反應(yīng)釜，對(duì)水合物結(jié)構(gòu)的分析研究工作具有決定性的影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的水合物結(jié)構(gòu)分析時(shí)取樣困難的問(wèn)題，提供了一種原位拉曼分析的水合物表征裝置及水合物樣品原位拉曼的分析方法，既適用于水合物熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，又適用于水合物取樣進(jìn)行XRD、NMR和原位拉曼等分析水合物結(jié)構(gòu)的研究。

為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采取了以下的技術(shù)方案：一種原位拉曼分析的水合物表征裝置，包括穩(wěn)定供氣單元、水合物生成/分解單元、控溫單元、數(shù)據(jù)采集與處理單元，穩(wěn)定供氣單元用于向水合物生成/分解單元提供試驗(yàn)氣體；水合物生成/分解單元，通過(guò)向其內(nèi)的反應(yīng)釜中注入氣體和試驗(yàn)混合溶液，在預(yù)定條件下進(jìn)行水合物生成或分解試驗(yàn)；控溫單元用于控制水合物生成/分解單元的溫度變化；數(shù)據(jù)采集與處理單元用于采集、保存和分析水合物生成/分解單元的溫度、壓力和氣體組成的變化等數(shù)據(jù)，并且控制反應(yīng)釜的壓力和控溫單元溫度。

穩(wěn)定供氣單元包括氣瓶、壓縮機(jī)、緩沖罐和PID控制閥，所述氣瓶與反應(yīng)釜形成一條連接支路，所述氣瓶、壓縮機(jī)、緩沖罐和PID控制閥形成一條連接支路與所述反應(yīng)釜連接；當(dāng)氣瓶壓力足夠高時(shí)，氣體由氣瓶直接進(jìn)入反應(yīng)釜，或經(jīng)由緩沖罐為反應(yīng)釜提供實(shí)驗(yàn)所需的壓力；當(dāng)氣瓶壓力較低時(shí)，通過(guò)壓縮機(jī)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的氣流供給。