[發明專利]一種多氟烷基二元醇及其制備方法

有效

• 申請號: 201310236017.2
• 申請日: 2013-06-14
• 公開（公告）號: CN103288658A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 李戰雄;張佳平;臧雄;吳林
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07C215/14
• 分類號: C07C215/14;C07C213/08;C08G18/32
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒

技術領域

本發明涉及一種多氟烷基二元醇及其制備方法，屬精細化學品合成技術領域。

背景技術

聚氨酯織物整理劑成膜性優良，所成聚合物膜能賦予織物優良的柔軟度、豐滿感，且具有耐磨、耐洗、滑爽、手感好和抗靜電等優點。常用的聚氨酯紡織整理助劑大多為水性聚氨酯體系，是一種聚氨酯大分子溶于水或分散于水中而形成的后整理助劑，又稱為水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯由于不含或少含有機溶劑，用作織物整理劑具有安全、環保，操作性強的優勢。但由于聚氨酯合成過程中引入的軟段一般為聚醚多元醇鏈段，該鏈段親水且有較高的表面自由能，在提高聚氨酯水溶性的同時也降低了整理過程中在纖維表面所形成的交聯膜的耐水性能。

為了提高聚氨酯的耐水性，一般采用聚酯二元醇作為聚氨酯嵌段大分子的軟段，但酯基具有的親水性仍不足以完全克服耐水性差的缺點。為了彌補這一缺陷，通常方法是在聚氨酯結構中嵌入氟烷基等強疏水性鏈段得到含氟聚氨酯。

可用于合成含氟聚氨酯的二元醇或多元醇原料主要有三類，分別為全氟聚醚多元醇、含氟聚酯多元醇和含氟丙烯酸大分子多元醇。其中，全氟聚醚多元醇的典型代表為六氟戊二醇聚醚，其用于制備含氟聚氨酯使聚醚鏈段以軟段進入聚氨酯，產物柔順性好，且具有良好的外觀，穩定性、耐水性和綜合力學性能較好。含氟聚酯二醇也常用于合成含氟聚氨酯，如使用聚（六氟五亞甲基己二酸酯）和聚（六氟五亞甲基丙二酸酯）與?TDI等反應合成得到聚酯型含氟聚氨酯。含氟聚酯二醇和全氟聚醚制備難、成本高。文獻“基于不同含氟擴鏈劑的水性含氟聚氨酯合成與性能研究”（李維虎，張興元，戴家兵．第二屆水性聚氨酯技術與應用研討會，2007年）報道了利用米歇爾加成反應由二乙醇胺與含氟烷基甲基丙烯酸酯制得氟烷基二元醇的技術，但該含氟二元醇為少氟烷基的小分子化合物，只能用作擴鏈劑制備聚氨酯。最常用的氟烷基改性聚氨酯都是通過在聚丙烯酸酯預聚物中同時引入含氟烷基和羥基形成共聚物，即生成含氟聚丙烯酸大分子多元醇，其所含有的羥基參與聚氨酯加成聚合時在聚氨酯分子中引入氟烷基，從而可實現聚氨酯氟烷基化改性。如文獻“含氟水性聚氨酯的合成及其應用研究”?（黃松.蘇州大學碩士學位論文，2007年）采用的含氟原料即為含羥基的含氟丙烯酸酯預聚物。

由含氟丙烯酸大分子多元醇制備含氟聚氨酯工藝簡單，原材料也為通用型原料，但該方法存在的最大問題在于，形成的含氟丙烯酸大分子多元醇本身分子量較大、嵌段進入聚氨酯大分子所得到的產物氟烷基分布不均勻，這極大地降低了氟烷基的改性作用。而且，合成的含氟丙烯酸大分子多元醇的羥基數目和官能度不易控制：預聚物由不同氟烷基數目、不同羥基含量和不同分子量的同系物組成，其中官能度小于2的含氟預聚物參與改性聚氨酯反應時不易得到高分子量產物。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術存在的不足，提供一種具有氟含量高、反應性確定，且制備工藝簡便、反應條件溫和、無副產物，適合工業化生產的多氟烷基二元醇及其制備方法。

實現本發明目的的技術方案是提供一種多氟烷基二元醇，它具有如下結構：?

，

其中，n為0，1或2；Rf?為?-?(CF₂)₆F?。

?一種如上所述的多氟烷基二元醇的制備方法，包括如下步驟：

1、按重量計，將1份多乙烯多胺溶解于1～3份溶劑中，加熱至40℃～50℃后再滴加0.3～0.7份縮水甘油，滴加時間為15～60分鐘；

2、在溫度為45℃～70℃的條件下進行開環加成反應；將反應液降至室溫，再滴加10～20份3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯，滴加時間為0.5～3小時，升溫至45℃～70℃進行加成反應；

3、反應結束后，在溫度為45℃～65℃?,真空度為1mmHg～10mmHg的條件下旋轉蒸發除去溶劑，得到產物多氟烷基二元醇。

本發明所述的多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一種；所述的溶劑為乙腈、丙酮、1,4-二氧六環中的任意一種。

本發明的一個優選方案是：所述的縮水甘油為0.4～0.5份。所述的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8，8,8-十三氟辛烯為12～15份。

本發明提供的一種多氟烷基二元醇的制備方法，采用多乙烯多胺與縮水甘油和含氟烷基端烯烴依次加成，反應式如下：?

其中，?n為0，1或2;?Rf?=?-?(CF₂)₆F。