[發明專利]一種聚磷酸銨與層狀雙羥氫氧化物納米復合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201310235150.6
• 申請日: 2013-06-14
• 公開（公告）號: CN103303891A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 儀德啟;楊榮杰
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: C01B25/38
• 分類號: C01B25/38;C01F7/02;B82Y30/00
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技術領域

本發明涉及一種聚磷酸銨與層狀雙羥氫氧化物（類水滑石）納米復合物及其制備方法，屬于磷化合物的提純、穩定、濃縮技術領域。

背景技術

聚磷酸銨(ammonium?polyphosphate)，縮寫為APP，其通式為(NH₄)_n+2P_nO_3n+1，當n足夠大時，可寫(NH₄PO₃)_n，其結構式如下。

聚磷酸銨為白色粉末，長鏈聚磷酸銨難溶于水，一般工業聚磷酸銨在水中的溶解度為1.3克/100毫升(15℃)或3.0克/100毫升(25℃)。聚磷酸銨的吸濕性隨聚合度增加而降低，在25℃及相對濕度大于75%的空氣中儲存7天，工業聚磷酸銨吸濕量小于10%。聚磷酸銨可水解，水解速度隨粒度、溫度及pH值而變化，溫度升高及pH值降低，水解加快。粒徑由1毫米增至3毫米時，水解速率降至1/2～1/3。聚磷酸銨的熱分解溫度在250℃以上，分解時釋放出氨和水，并生成磷酸。聚磷酸銨在400℃時有一最大吸熱峰，750℃時全部分解，剩余6～7%的殘渣。

已知聚磷酸銨有6種不同的晶體結構，而其中以Ⅰ型和Ⅱ型在材料阻燃中的應用最為廣泛。可用于防火涂料、阻燃塑料、橡膠、纖維、紙張、木材，還可以用于森林、煤田的大面積滅火。

聚磷酸銨在阻燃體系中兼有酸源和氣源的性質，結合炭源和其他的氣源，組成膨脹阻燃體系。添加這類阻燃劑的材料受熱燃燒時表面能形成一層均勻的多孔炭層，具有隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產生熔滴，因而具有良好的阻燃性能。

根據Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸銨的X射線標準譜圖來判斷聚磷酸銨的晶型，其中Ⅰ型聚磷酸銨的最強峰出現在2θ=14.71°，Ⅱ型聚磷酸銨的最強峰出現在2θ=15.52°，比較兩個峰的峰強就可以測定聚磷酸銨中Ⅰ型和Ⅱ型聚磷酸銨的含量。

目前聚磷酸銨的制備方法主要是磷酸銨鹽與氨源在加熱條件下縮聚制得，而后通過控制后期在特定溫度下的轉晶，制得所需晶型的聚磷酸銨。并且主要依據的是C.Y.Shen等人在1969年報道的在不同溫度下各種晶型的聚磷酸銨的轉化來實現的。其中提到Ⅰ型聚磷酸銨是以等摩爾的磷酸氫二銨和尿素為原料，在280℃下通干燥氨氣16小時制得，并且Ⅰ型聚磷酸銨在200℃以上有向其它晶型轉化的趨勢（J.Am.Chem.Soc.,1969,91,62）。

現在聚磷酸銨的制備路線較多，主要有以下幾種：

1)磷酸-尿素縮合法

磷酸-尿素聚合法是目前工業上常用的一種方法，該方法在工業實施上比較簡單，且原料來源廣，生產成本低。

利用該方法，所得產物pH在6～6.5左右，由于工業磷酸濃度為80～85%，水的存在使聚合度難以提高，通常只能得到聚合度為20～30的產品。而且采用尿素作為縮合劑，在高溫下迅速分解，短時間內排出大量的氣體，會使得反應過程中大量發泡，極易溢料，導致反應器的單位體積產量過低，因此需要設置較大的廢氣回收設備，給生產帶來許多的麻煩。

2)磷酸二氫銨與尿素縮合法

用磷酸二氫銨與綜合氨化縮合劑尿素加熱脫水聚合生產聚磷酸銨。此法可以制得高純、水不溶、低吸潮產品。

該方法由于使用的尿素的量較多，所以制得聚磷酸銨的產率并不高，大約在50%左右，該方法一般得到的是Ⅰ型聚磷酸銨和Ⅱ型聚磷酸銨混合物,且得到的聚磷酸銨水溶性較大。

3)五氧化二磷-氨氣-水高溫氣相反應法

但是該方法得到的產品一般有正、焦、三聚和四聚磷酸銨。并且是氣相反應，一般在實際應用中不采用。

4)五氧化磷和磷酸氫二銨反應

有美國專利（公開號：US5139758，1992年8月18日，HOECHST?AG）采用五氧化二磷和磷酸氫二銨制備聚磷酸銨，在專利最后提到，先將4.8千克的I型聚磷酸銨加入反應釜添，預熱到150℃，然后在160℃時將2.9千克的部分氨化的聚磷酸加入反應釜，在280℃下通氨反應3.5小時制得I型聚磷酸銨。

在中國有關聚磷酸銨制備專利主要有：一種聚磷酸銨與蒙脫土納米復合物及其制備方法（公開號：CN101348721，2009年1月21日，北京理工大學），該納米復合物制備方法是在常規制備聚磷酸銨過程的初期加入蒙脫土，升溫至150℃～300℃時，通氨氣，升溫至300～350℃是保溫，繼續氨化30～200分鐘，得到聚磷酸銨和其與蒙脫土的納米復合物。