[發明專利]一種負載型納米孔金催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310234624.5
• 申請日: 2013-06-14
• 公開（公告）號: CN103272593A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 路勇;張巧飛;劉曄;何鳴元
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;C07C69/06;C07C67/40
• 代理公司: 上海海頌知識產權代理事務所(普通合伙) 31258
• 代理人: 何葆芳

技術領域

本發明涉及一種負載型納米孔金催化劑及其制備方法和應用，具體說，是涉及一種由金屬載體負載納米孔金形成的催化劑及其制備方法和應用，屬于催化劑技術領域。

背景技術

金一直被認為是化學惰性金屬，相對于鉑、鈀等其它貴金屬，金的催化潛力一直未能引起足夠的重視。20世紀80年代，日本科學家Haruta和英國科學家Hutchings等人發現納米金顆粒[Nature,2005,437,1098]擁有非凡的催化作用。目前，Au催化劑在CO低溫氧化、選擇性加氫、NO_x還原生成N₂和醇選擇性氧化脫氫等反應中表現出了優異的催化性能，不僅反應條件溫和、活性和選擇性高、穩定性好，而且具有良好的抗水性、穩定性和濕度增強效應。然而，Au催化劑的這些優良性質大多需要建立在納米尺寸和相應氧化物載體的相互作用上，同時，還存在易于燒結團聚的現象。

為避免以上問題，體相納米孔金（nanoporous?Au，NPG）催化劑受到人們的廣泛關注。類似于體相鎳鋁合金氫氧化鈉抽鋁制備雷尼鎳（Renay?Ni），文獻報道[Science,2010,327,319]的納米孔金催化劑是由體相金銀合金抽掉其中的絕大部分銀而制得的含極少殘留銀的三維立體網狀多孔結構納米孔金催化劑。但是，作為貴金屬催化劑，其應用往往受到經濟可行性的限制，體相納米孔金催化劑也不例外。然而，納米孔金催化劑優異的催化性能，在許多反應過程中展示出巨大的應用潛力。因此，以顯著降低金用量為目標，尋求有效的納米孔金催化劑的負載制備將是研制經濟可用納米孔金催化劑值得嘗試的可行途徑。

甲酸甲酯是碳一化學極重要的中間體，具有廣泛的用途。在工業上，甲酸甲酯主要用作生產二甲基甲酰胺和甲酸的中間產品。近年來，甲酸甲酯作為碳一化學的中間體和無毒羰基化試劑，引起各方面關注，對甲酸甲酯的應用研究非常活躍。由它出發，可制得50多種產品，幾乎包括了碳一化工的全部內容，故被稱為萬能中間體。

目前，工業上制備甲酸甲酯的方法主要有：1)直接酯化法，即：由甲酸與甲醇直接酯化制得，由于此法原料消耗大，生產成本高，已逐漸被其它方法所取代。2)甲醇羰基化法，該方法由德國BASF公司于1952年首次開發成功，經不斷改進，目前已成為世界上廣泛采用的工業生產方法，在加壓（2～20MPa?CO）條件下，所使用的催化劑是甲醇鈉，該催化劑雖然簡單易得，但甲醇鈉遇水易水解成不溶解的甲酸鈉而造成污染和堵塞，且催化劑的分離較困難。因此該工藝對原料甲醇和CO中的H₂O、CO₂、O₂等雜質非常敏感，對原料甲醇中水含量及CO純度要求非常苛刻。3)甲醇催化脫氫偶聯法，該法最早由美國聯合碳化學公司提出，后來由日本三菱瓦斯公司實現工業化，采用銅系催化劑（Cu-Zr-Zn-Al）于常壓下進行甲醇脫氫偶聯，在300℃、3850h^-1氣時空速下，甲醇轉化率約50%，甲酸甲酯選擇性約90%，但催化劑的穩定性僅約150小時（廣東化工，1992年，第4期：25～27），存在頻繁停工更換催化劑等問題。此外，該反應屬于吸熱反應且受熱力學平衡限制，提高反應溫度雖然可提高甲醇的轉化率，但甲酸甲酯會快速分解造成選擇性明顯下降。

鑒于上述工業過程存在反應條件苛刻、環境不友好和收率不理想等問題，甲醇氧化脫氫偶聯法正受到越來越多的關注，此方法是以空氣氧為氧化劑，在催化劑存在下實現甲醇氧化脫氫再偶聯生成甲酸甲酯。該法效率高、綠色環保，具有工業化應用前景，但由于目前還未尋找到合適的催化劑，以致該方法還處在基礎研究階段，至今未能實現工業化。

文獻報道[Science,2010,327,319]，體相納米孔金催化劑對甲醇氧化脫氫偶聯制甲酸甲酯具有高活性和高選擇性，但由于體相納米孔金催化劑的成本問題以致其在甲酸甲酯的工業化應用中受到經濟性限制。

發明內容

針對現有技術所存在的上述問題，本發明的目的是提供一種具有高活性、高選擇性、制備簡單和經濟適用等優點的低金含量的負載型納米孔金催化劑及其制備方法和其在甲醇氧化脫氫偶聯制備甲酸甲酯催化反應中的應用。

本發明所述的一種負載型納米孔金催化劑，是由金屬載體及負載其上的含銀助劑的納米孔金組成，其中：金屬載體的重量百分比為90～99.5%，含銀助劑的納米孔金的重量百分比為0.5～10%。

作為一種優選方案，所述金屬載體為金屬顆粒、金屬纖維或由所述金屬纖維經燒結而成的具有三維開放多孔結構的整體式金屬載體。