[發明專利]一種高比表面高硅鋁比小晶粒Y分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 201310234266.8
• 申請日: 2013-06-13
• 公開（公告）號: CN104229822A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 袁忠勇;王震宇;李曉文;王寶義
• 申請（專利權）人: 天津神能科技有限公司
• 主分類號: C01B39/24
• 分類號: C01B39/24
• 代理公司: 天津市新天方有限責任專利代理事務所 12104
• 代理人: 李桂英

技術領域

本發明涉及分子篩領域，尤其是涉及一種高比表面高硅鋁比小晶粒Y分子篩的制備方法。

背景技術

具有八面沸石晶體結構的Y型分子篩作為催化劑活性組元或催化劑載體廣泛應用于催化裂化等化學反應中。目前常規工業生產的NaY分子篩由于受到合成過程中化學條件的制約，生產的NaY分子篩骨架硅鋁比通常在5.0左右，一般具有1000nm左右的晶粒尺寸。由于直接合成的NaY分子篩骨架硅鋁比較低，穩定性較差，導致難以適應FCC裝置苛刻的反應及老化條件。同時小晶粒的分子篩由于其具有的較高的晶內擴散速率和外比表面積，在提高轉化大分子能力、減少產物的二次裂化及降低催化劑結焦等方面，表現出比常規尺寸的Ｙ分子篩更好的性能。基于以上的優點，直接合成高比表面小晶粒的高硅鋁比的八面沸石Y型分子篩引起了越來越多的重視。

目前將硅鋁比大于6.0的Ｙ型分子篩稱為高硅Ｙ型分子篩。當前廣泛應用于重油裂化催化劑的高硅Ｙ型分子篩一般采用脫鋁或脫鋁補硅等后處理法得到的，該法優點是容易工業化，缺點是工藝復雜、沸石結晶度損失較大、產品收率低及環境污染等。如果能直接合成高硅鋁比的Ｙ型沸石則可以一定程度的彌補以上的不足。直接法一步合成高硅鋁比的八面沸石Ｙ型分子篩早有報道，通常采用有機模板劑合成。在已公開的專利和文獻中模板法直接合成高硅鋁比Ｙ型分子篩包括：USP4965059、USP4931267、USP5549881、USP4714601、EP0887310、CN1226875、CN1145278等提出以碳一到碳四的季銨堿或季銨鹽等有機模板合成硅鋁比在6.0-30.0的高硅鋁比八面沸石，還有利用冠醚如15－冠醚－5、18－冠醚－6或其混合物作模板劑合成硅鋁比大于6.0的高硅鋁比八面沸石(Zeolites,1990;10:546-552,Zeolites,1992;12:160-166）；USP5385171還公開了一種以聚乙二醇為模板劑制備八面沸石分子篩的方法，合成分子篩的硅鋁比SiO₂/Al₂O₃可以超過6.0。USP5637287公開了一種從母液中回收的四丙級氫氧化銨為模板劑制備SiO₂/Al₂O₃大于6.0的八面沸石的方法。使用模板劑可以合成硅鋁比大于6的八面沸石分子篩，最高可以達到12，優點是產品穩定，具有良好的水熱穩定性，較高的表面酸強度，提高了Y分子篩的利用效率，缺點是有機模板劑的使用，生產成本大大提高，晶化周期長（大于7天），無法滿足工業生產的需要。

在NaY分子篩的合成中，在投料硅鋁比不變的情況下，為了增加產品NaY分子篩硅鋁比，可以通過降低投料的堿度實現。但是投料堿度低，導致晶核形成困難，將使晶化誘導期延長，造成晶化時間的延長。為了縮短晶化時間，需要在增加投料硅鋁比的同時增加投料堿度,這樣又會造成產品NaY分子篩硅鋁比增加很少，甚至不變。

USP4587115公開了先以硫酸鋁和水玻璃制備出硅鋁膠，再以此硅鋁膠為原料，合成硅鋁比為5.5～6.3的高硅Y型沸石的方法。JP8-245216公開了一種通過改變導向劑組成，合成硅鋁比5以上，甚至可達6的Y型沸石的方法。RU2090902公開了采用比較高聚合態的無定形SiO₂或硅溶膠為硅源，直接合成出硅鋁比為5.2～7.5的高硅八面沸石。RuP2050902中利用結晶完畢的母液為原料，合成出硅鋁比5.2～7.5的高硅八面沸石。CN1267345C公開了一種在反應混合物晶化一段時間后補加硅源合成硅鋁比大于6.0高硅Y型沸石的方法。CN1785807A也公開了一種通過改變制備晶化條件，合成了硅鋁比大于6.0，晶粒尺寸在400～600nm的高硅Y型沸石的方法，顯示了比常規NaY更優的性能。文獻{Chem.J.Chinese?Universities(高等學校化學學報）[J],2007,28(9):1634～1636)報道了以導向劑為硅源高溫晶化合成硅鋁比近6的Y型沸石，該方法為合成高硅Y提出了新思路，但合成的產品粒徑大約1000nm。

開發不用模板劑，在現有工藝基礎上通過改換硅源或鋁源，調整反應物凝膠中硅源、鋁源、堿、水的比例，同時調整晶化條件等直接合成硅鋁比大于6的八面沸石分子篩的方法，成本較低，具有很強的競爭力。

發明內容

本發明的目的是提供一種高比表面高硅鋁比小晶粒Y分子篩的制備方法，該方法成本低廉，工藝簡單，能夠直接合成。

為實現上述的發明目的，本發明采取的實施方式如下：