[發(fā)明專利]用于預(yù)測(cè)異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310233979.2
• 申請(qǐng)日: 2013-06-13
• 公開（公告）號(hào): CN103487454B
• 公開（公告）日: 2017-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 小林將俊;皆川康久
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社
• 主分類號(hào): G01N24/08
• 分類號(hào): G01N24/08
• 代理公司: 上海市華誠(chéng)律師事務(wù)所31210
• 代理人: 徐申民,杜娟

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于預(yù)測(cè)經(jīng)硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種通過(guò)使用采用魔角旋轉(zhuǎn)的固態(tài)核磁共振方法的預(yù)測(cè)方法，借此可精確地預(yù)測(cè)耐熱劣化性。

背景技術(shù)

迄今為止，經(jīng)硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性通過(guò)經(jīng)由試驗(yàn)（例如根據(jù)溶脹壓縮方法）獲得的多硫化物與單硫化物的比率進(jìn)行評(píng)估，其中在多硫化物中，多個(gè)硫原子在聚合物鏈之間橋接；在單硫化物中，一個(gè)硫原子在聚合物鏈之間橋接。

就耐熱性和熱劣化性來(lái)說(shuō)，單硫化物優(yōu)于多硫化物。因此，可根據(jù)橡膠中的多硫化物與單硫化物的比率來(lái)粗略評(píng)估耐熱劣化性。

在溶脹壓縮方法中，硫化橡膠被溶脹，接著通過(guò)施加負(fù)載來(lái)壓縮該溶脹橡膠。然后，將測(cè)定的壓縮應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)用于FLORY關(guān)系式中，并獲得網(wǎng)格密度（mesh?density）作為總交聯(lián)密度。

進(jìn)一步地，橡膠通過(guò)使用氫化鋁鋰經(jīng)化學(xué)處理來(lái)切斷-S-S-連接。

通過(guò)施加負(fù)載來(lái)壓縮經(jīng)處理后的橡膠，接著將測(cè)定的壓縮應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)用于FLORY關(guān)系式中，并獲得網(wǎng)格密度（mesh?density），作為單硫化物的交聯(lián)密度。然后，通過(guò)從總交聯(lián)密度中減去該單硫化物的交聯(lián)密度，獲得多硫化物的交聯(lián)密度。

通過(guò)該方式，可獲得多硫化物和單硫化物的上述比率作為多硫化物的交聯(lián)密度與單硫化物的交聯(lián)密度的比率。

然而，這種根據(jù)經(jīng)驗(yàn)獲得的多硫化物與單硫化物的比率難以精確評(píng)估耐熱劣化性。

發(fā)明內(nèi)容

因此，本發(fā)明的目的是提供一種用于精確預(yù)測(cè)異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法。

根據(jù)本發(fā)明，用于預(yù)測(cè)經(jīng)硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性的方法包括：

通過(guò)使用采用魔角旋轉(zhuǎn)的固態(tài)核磁共振方法測(cè)定異戊二烯橡膠的核磁共振譜，

在核磁共振譜中，識(shí)別其中在硫的反應(yīng)點(diǎn)附近沒(méi)有雙鍵連接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)α，以及其中在硫的反應(yīng)點(diǎn)附近存在雙鍵連接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)β，

根據(jù)核磁共振譜，獲得在硫的總交聯(lián)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)結(jié)構(gòu)α的比率以及交聯(lián)結(jié)構(gòu)β的比率，以及

基于獲得的比率，預(yù)測(cè)異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。

在魔角旋轉(zhuǎn)中，異戊二烯橡膠試樣的旋轉(zhuǎn)頻率優(yōu)選設(shè)定為在約16-17kHz范圍內(nèi)的值。

在核磁共振方法中，氫核（¹H）的共振頻率優(yōu)選不低于600MHz。

在預(yù)測(cè)耐熱劣化性的過(guò)程中，優(yōu)選計(jì)算交聯(lián)結(jié)構(gòu)α的譜面積Sa和交聯(lián)結(jié)構(gòu)β的譜面積Sb，并且基于譜面積Sa與譜面積Sb的比率Sa/Sb，確定耐熱劣化性。

交聯(lián)結(jié)構(gòu)α的碳-硫離解能高于交聯(lián)結(jié)構(gòu)β的碳-硫離解能。于是，交聯(lián)結(jié)構(gòu)α是耐熱劣化的，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)β具有較差的熱劣化性。

根據(jù)本發(fā)明，可精確地獲得在硫的總交聯(lián)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)結(jié)構(gòu)α和交聯(lián)結(jié)構(gòu)β的比率。因此，無(wú)需經(jīng)試驗(yàn)測(cè)定單硫化物與多硫化物的比率，即可精確地預(yù)測(cè)異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。

附圖說(shuō)明

圖1（a）所示為氫核（¹H）在共振頻率920MHz處的核磁共振譜。

圖1（b）所示為氫核（¹H）在共振頻率500MHz處的核磁共振譜。

圖2（a）是交聯(lián)結(jié)構(gòu)α的例子的結(jié)構(gòu)圖。

圖2（b）是交聯(lián)結(jié)構(gòu)β的例子的結(jié)構(gòu)圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，通過(guò)采用魔角旋轉(zhuǎn)的固態(tài)核磁共振方法來(lái)預(yù)測(cè)經(jīng)硫黃硫化的異戊二烯橡膠的耐熱劣化性。

此處，經(jīng)硫黃硫化的異戊二烯橡膠包括通過(guò)添加硫黃進(jìn)行硫化的合成異戊二烯橡膠和天然橡膠。

為了進(jìn)行核磁共振，需使用固態(tài)核磁共振設(shè)備。可使用已知設(shè)備。

在該實(shí)施方式中，首先，進(jìn)行用于獲得異戊二烯橡膠的核磁共振譜的測(cè)定過(guò)程。

在該測(cè)定過(guò)程中，例如，在4mm直徑的固態(tài)試樣管中填裝固體異戊二烯橡膠。將該試樣管放置在固態(tài)核磁共振設(shè)備中。

使用該設(shè)備在如下條件下測(cè)定異戊二烯橡膠的氫核（¹H）的核磁共振譜（即來(lái)自該異戊二烯橡膠的磁共振信號(hào)的頻譜）：

氫核（¹H）的共振頻率為920MHz，

相對(duì)于外部磁場(chǎng)方向的魔角為54.7°，以及

試樣管的旋轉(zhuǎn)頻率為17kHz。

在圖1（a）中，顯示了獲得的來(lái)自異戊二烯橡膠的磁共振信號(hào)的頻譜的例子。

接著，在獲得的頻譜中，識(shí)別如下交聯(lián)結(jié)構(gòu)的譜：