[發(fā)明專利]電池正極材料及其制備方法和所制成的超級(jí)電容電池

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310233945.3
• 申請(qǐng)日: 2013-06-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103311501A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-09-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 廖川平
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 成都銀鑫新能源有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/133
• 分類號(hào): H01M4/133;H01M4/1393;H01M4/62;H01M4/136;H01M4/1397;H01M10/0525
• 代理公司: 成都惠迪專利事務(wù)所 51215
• 代理人: 王建國(guó)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種電池正極材料及其制備方法，以及采用此種正極材料制成的超級(jí)電容電池，屬于電化學(xué)儲(chǔ)能器件領(lǐng)域。

背景技術(shù)

作為高效的充電電池，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用在各種便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具上。目前鋰離子電池一般采用鈷酸鋰（LiCoO₂）作為正極材料，石墨材料或中間相炭微球材料作為負(fù)極材料，六氟磷酸鋰（LiPF₆）溶于碳酸酯的溶液作為電解液。當(dāng)對(duì)鋰離子電池充放電時(shí)，正、負(fù)極上都會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；因此可以認(rèn)為，與其它普通電池相同，鋰離子電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量，也即具有電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)制。

超級(jí)電容器也是一種充電電池。超級(jí)電容器與普通電容器的基本原理和結(jié)構(gòu)相同，都是由正極、負(fù)極和電解液三部分構(gòu)成。二者間的差別在于，超級(jí)電容器所用電極的比表面積遠(yuǎn)大于普通電容器。目前商業(yè)化的超級(jí)電容器所用電極材料一般是超級(jí)活性炭，比表面積大于2000m²/g。當(dāng)用外電源對(duì)電容器充電時(shí)，正極材料表面將逐步積累正電荷，而負(fù)極材料表面將逐步積累負(fù)電荷；同時(shí)，受電極上電荷的靜電吸引力的作用，電解液中的負(fù)離子將吸附在正極材料表面，而正離子將吸附在負(fù)極材料表面；所吸附離子的電荷與電極上的電荷大小相等，但符號(hào)相反，形成雙電層；溶液仍然是電中性的。當(dāng)斷開(kāi)外電源后，電極材料中的電荷可以繼續(xù)穩(wěn)定存在。依此機(jī)理，電容器可以通過(guò)雙電層機(jī)制儲(chǔ)存電荷和相應(yīng)的能量。放電時(shí)的過(guò)程與充電時(shí)相反，電極上儲(chǔ)存的電荷將經(jīng)過(guò)負(fù)載（外電阻）后中和掉，同時(shí)用所儲(chǔ)存的能量對(duì)負(fù)載做功；電極表面吸附的離子也重新回到溶液中。可以看出，超級(jí)電容器是通過(guò)雙電層機(jī)制來(lái)儲(chǔ)存能量。

按照上述雙電層機(jī)制，超級(jí)電容器可以以電能的形式釋放所儲(chǔ)存能量，因此從應(yīng)用的角度也可以看作是一種電池；超級(jí)電容器與普通電池二者在結(jié)構(gòu)上也類似，都是由正極、負(fù)極和電解液三部分構(gòu)成；但二者在原理上有本質(zhì)區(qū)別：普通電池是通過(guò)涉及分子間電子交換的電化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量，但超級(jí)電容器卻是通過(guò)在雙電層中簡(jiǎn)單的電荷儲(chǔ)存和釋放，來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存和釋放。也可以理解為，普通電池是以化學(xué)能的方式來(lái)儲(chǔ)存能量，在放電時(shí)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，然后再對(duì)外做功；而超級(jí)電容器是以電能的方式來(lái)儲(chǔ)存能量，在放電時(shí)用所儲(chǔ)存的電能直接對(duì)外做功；因此，從能量轉(zhuǎn)換的角度來(lái)看，超級(jí)電容器的雙電層機(jī)制比普通電池的電化學(xué)機(jī)制要簡(jiǎn)單得多，沒(méi)有電能與化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)。由于超級(jí)電容器在充放電時(shí)內(nèi)部?jī)H存在溶液電阻，而普通電池在充放電時(shí)還存在電化學(xué)反應(yīng)的阻抗，因此超級(jí)電容器的內(nèi)阻遠(yuǎn)小于普通電池；這個(gè)特點(diǎn)有利于超級(jí)電容器的大電流充放電。普通電池放電時(shí)一般存在一個(gè)放電平臺(tái)，例如鋰離子電池的放電電壓平臺(tái)約為3.7V，這是由相關(guān)的電化學(xué)反應(yīng)所決定的；但超級(jí)電容器的放電電壓隨放電時(shí)間而線性下降，不存在放電電壓平臺(tái)，這是由電容器的特性所決定的。

當(dāng)對(duì)普通超級(jí)電容器充電時(shí)，電解液中的陰離子將吸附到正極活性炭材料的表面，同時(shí)電解液中的陽(yáng)離子將吸附到負(fù)極活性炭的表面；顯然，這一過(guò)程將會(huì)降低電解液中的離子濃度，并降低電解液的離子導(dǎo)電性。當(dāng)超級(jí)電容器的充電電壓達(dá)到一定值時(shí)，電解液中的離子將會(huì)枯竭，全部被吸附到正負(fù)極的表面；這就限制了超級(jí)電容器的最高充電電壓。

作為兩種不同的充電電池，鋰離子電池和超級(jí)電容器各有優(yōu)勢(shì)和缺陷。鋰離子電池的比能量高，約為170Wh/kg；放電電壓平穩(wěn)，放電電壓約為3.7V；但比功率低，約為0.7kW/kg；循環(huán)壽命較短，約為500次。超級(jí)電容器的比功率大，約為4kW/kg；循環(huán)壽命長(zhǎng)，約為10萬(wàn)次；但比能量低，約為5Wh/kg；無(wú)放電平臺(tái)。

已有很多專利發(fā)明設(shè)想將鋰離子電池和超級(jí)電容器結(jié)合起來(lái)，設(shè)計(jì)一種介于二者之間的充電電池，也就是讓電池的一個(gè)電極像在鋰離子電池中那樣工作，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量；而讓另一個(gè)電極像在超級(jí)電容器中那樣工作，通過(guò)雙電層機(jī)制來(lái)儲(chǔ)存和釋放能量。文獻(xiàn)中一般將這種電池稱為混合超級(jí)電容器或不對(duì)稱超級(jí)電容器。我們這里將這種新型充電電池稱為“超級(jí)電容電池”，也即帶有超級(jí)電容器性質(zhì)的電池。

有關(guān)超級(jí)電容電池的國(guó)內(nèi)發(fā)明專利很多，大致可以分為水系和有機(jī)系兩大類，分別采用水溶液電解質(zhì)和有機(jī)溶液電解質(zhì)；其中后者的充電電壓要高于前者。按照電磁學(xué)理論，電容器儲(chǔ)存的能量E與充電電壓V的平方成正比（E=0.5CV²），而只與比電容C呈線性關(guān)系；顯然，提高充電電壓比提高比電容能更有效地提高超容電池的比能量。

關(guān)于超級(jí)電容器或超級(jí)電容電池的國(guó)內(nèi)發(fā)明專利的8個(gè)例子：