[發明專利]一種用于去除水中溶解性氣體的超疏水膜的制備方法

有效

• 申請號: 201310232646.8
• 申請日: 2013-06-13
• 公開（公告）號: CN103285746A
• 公開（公告）日: 2013-09-11
• 發明（設計）人: 孫海翔;周瀅瀅;韓鵬;江春東;李鵬;孔瑛;蘇慧
• 申請（專利權）人: 山東中宇環?？萍加邢薰?/a>;中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01D71/34
• 分類號: B01D71/34;B01D71/02;B01D69/06;B01D69/12;B01D67/00;C02F1/20
• 代理公司: 北京神州華茂知識產權有限公司 11358
• 代理人: 吳照幸

技術領域

本發明屬于化工技術領域，涉及一種用于去除水中可溶性氣體的超疏水膜的制備方法，本發明制備的超疏水性膜適用于去除水中的CO₂或者O₂等可溶性氣體，特別是蒸汽鍋爐用水中O₂的去除。

背景技術

食品、生物技術、半導體及鍋爐用水等都需要進行溶解氧的去除，尤其是在鍋爐行業，溶解氧的存在易引起鍋爐及輸水管路的腐蝕，并沉積在鍋爐壁表面，使鍋爐受熱不均而導致爆炸，據不完全統計，鍋爐的各種故障與溶解氧有關的占40%以上。因此，熱采鍋爐用水含氧量的控制對保證熱采蒸汽鍋爐安全經濟地運行起著關鍵的作用。傳統脫氧方法設備復雜，能耗高，易造成環境污染，因而亟需一種新型、節能環保的脫氧技術，膜接觸器法脫氧技術應運而生。

膜接觸器被憎水微孔膜分隔為兩個相區，一個為水相區，一個為氣相區。氣相區與真空系統連接。溶氧原料水進入膜接觸器后，由于膜的為憎水微孔膜，水不能通過膜孔進入氣相區，而氣體能夠通過膜孔傳質到氣相區。在真空減壓的作用下，氧在膜兩側的水相區和氣相區存在分壓差，因而氧氣通過膜孔傳質到氣相區中，被抽空排除。水從而實現原料水的脫氧，得到的脫氧水被排出膜組件。在膜接觸器法分離水中可溶性氣體的研究中，多采用高疏水性、低表面能的膜材料，以利于在操作過程中使膜孔內充滿氣體（即保持非潤濕狀態），從而獲得最小的傳質阻力。由于膜孔自身的特點，疏水膜不可避免地會在一定程度上潤濕，而疏水性膜一旦被潤濕，其傳質性能將大幅下降。Wang等發現膜材料潤濕后，其液相傳質阻力有顯著增加，僅僅潤濕5%的膜孔，其傳質系數就下降了20%。Atchariyawut的研究也發現疏水性的PVDF中空纖維膜接觸器經過15天的研究實驗，由于膜的潤濕性，CO₂的通量下降了大約43%。因此膜材料的抗潤濕性對于使用膜接觸器法去除水中的O₂、CO₂等可溶性氣體的實際應用至關重要，提高膜的疏水性十分必要，而固體材料的濕潤性取決于它的化學組成（或者表面自由能）和幾何微細結構（或者表面粗糙度）。

發明內容

本發明提出了一種新型的用于去除水中可溶性氣體的超疏水膜的制備方法，基于自清潔的仿生原理，將經偶聯劑修飾的具有低表面能的無機納米粒子和疏水性的高分子PVDF共混后，采用相轉化法制備而成，得到了機械性能良好的、具有超疏水性的平板膜，此超疏水膜表面的水接觸角可達154±1°，滾動角達到4±1°，呈現出良好的超疏水性及自清潔性能，能明顯降低膜潤濕后的傳質阻力，提高了膜接觸器的分離效率。

本發明采用如下技術方案：

一種用于去除水中可溶性氣體的超疏水膜的制備方法，主要包括無機納米顆粒的制備、納米顆粒的表面修飾以及有機無機復合材料的制備。具體技術如下：

（1）采用溶膠-凝膠法制備二氧化硅醇溶液，得到粒徑可控的二氧化硅納米顆粒；

（2）利用低表面能物質對二氧化硅納米顆粒進行修飾，得到粒徑均一的具有微納米復合結構的二氧化硅顆粒；

（3）將疏水性高分子PVDF與改性后的二氧化硅顆粒共混，制成制膜液，采用相轉化法制備有機無機復合材料超疏水膜。

步驟（1）涉及的二氧化硅的醇溶液的制備方法為：將正硅酸乙酯加入到分散劑無水乙醇、水解催化劑氨水及一定量的去離子水中，采用溶膠凝膠法制備了形狀規則且均勻的球形二氧化硅納米顆粒。其中正硅酸乙酯含量為5～10%，去離子水含量為2～10%，氨水含量為2～10%，反應溫度為30～70℃，反應時間為8～12h。得到粒徑為50～500nm的二氧化硅顆粒。

步驟（2）涉及的納米二氧化硅顆粒的表面修飾方法為：將含有二氧化硅納米顆粒的醇溶液逐滴加入到經氨水催化水解的硅烷偶聯劑溶液中，其中硅烷偶聯劑與二氧化硅的摩爾比為0.1～0.8，激烈攪拌2～3h，將反應后的溶液于轉速7000r/min條件下進行離心分離，得到的沉淀于60℃真空烘箱中放置24h后，研磨、過篩得到粒徑為3～10μm的改性二氧化硅顆粒。

步驟（2）中涉及的硅烷偶聯劑為正辛基硅烷偶聯劑、乙烯基三乙氧基硅烷偶聯劑或者乙烯基三甲氧基硅烷偶聯劑。

步驟（3）涉及的有機無機復合膜的制備方法為：用DMF溶劑溶解改性的二氧化硅微米顆粒，并加入聚合物PVDF，其中PVDF的含量為10～18%，改性二氧化硅的含量為5～20%，50℃油浴中攪拌12h，制得二氧化硅顆粒均勻分散的制膜液。該制膜液靜置脫泡后，均勻涂于無紡布底膜上，采用相轉化法制得有機無機復合平板膜。