[發明專利]一種制備環保增塑劑環己烷二羧酸酯的方法

無效

• 申請號: 201310231595.7
• 申請日: 2013-06-09
• 公開（公告）號: CN103304418A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 李孝國;趙甲;于海斌;費亞南;孫國方;李佳;肖寒
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: C07C69/75
• 分類號: C07C69/75;C07C67/303;C08K5/12
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技術領域

本發明涉及環保增塑劑技術領域，特別涉及一種制備環保增塑劑環己烷二羧酸酯的方法，系指由鄰苯二甲酸二烷基酯加氫轉化為1,2-環己烷二甲酸二烷基酯的過程。

背景技術

增塑劑是全球產量和消費量最大的塑料助劑之一，為人類提供高品質塑料制品起著不可或缺的作用。國內增塑劑目前主要以鄰苯二甲酸酯類增塑劑為主，在實際消費中約占總消費量的近90%，隨著鄰苯二甲酸酯越來越廣泛地應用，人們對它的毒性也越來越重視，由于其存在潛在的致癌性，許多國家已經對鄰苯二甲酸酯類增塑劑的使用制定了嚴格的規定。據介紹，環氫化的鄰苯二甲酸酯與PVC等樹脂的配混料加工性能良好，有與鄰苯二甲酸酯增塑聚合物相似或更好的性能，耐熱、耐寒、耐UV、耐燃等性能優越，而且也不呈現毒性或基因毒性，目前已被認為是最有可能代替鄰苯二甲酸酯用于食品包裝、醫療用品和兒童玩具等制品的增塑劑，市場前景廣闊。

目前制備大多數1,2環己烷二甲酸二烷基酯的方法是將相應的鄰苯二甲酸二烷基酯中的苯環加氫。美國專利US3,334,149公開了采用負載型Pd催化劑的對苯二甲酸二甲酯類生產相應脂肪類二甲酸二甲酯的過程，其反應需在超過346巴的壓力下進行。美國專利US5,286,898和US5,319,129報道了在負載型Pd并混有Ni、Pt和/或Ru催化劑上對苯二甲酸二甲酯在≥140℃，50~170巴條件下加氫轉化為相應的脂肪類二甲酸二甲酯的反應過程。中國專利CN1380282A介紹了對苯二甲酸二甲酯加氫制1,4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑及其反應過程。但目前技術存在反應壓力較高，氫耗較大，反應的轉化率或選擇性不高等不足。

發明內容

本發明為一種制備環保增塑劑環己烷二羧酸酯的方法，其特征在于：

反應體系由鄰苯二甲酸二元酯、氫氣和催化劑組成，反應條件為：

H₂與鄰苯二甲酸二元酯的摩爾比為30~5?：1，反應溫度為100~250℃，反應壓力為5~18MPa，?鄰苯二甲酸二異辛酯的液體空速為0.1~2.5h^-1；

所述催化劑是以Al₂O₃-SiO₂為載體，活性組分選自Ru、Pd、Ni中的一種或幾種，活性組分的擔載量為催化劑重量的0.05-3%。

根據所述的方法，其特征在于：H₂與鄰苯二甲酸二元酯的摩爾比為20~10：1，反應溫度為120~160℃，反應壓力為12~16MPa，鄰苯二甲酸二異辛酯的體積空速為0.2~0.8h^-1。

根據所述的方法，其特征在于：鄰苯二甲酸二元酯選自為鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯或鄰苯二甲酸丁芐酯，其制備的相應產物為1,2-環己烷二甲酸二異癸酯、1,2-環己烷二甲酸二異辛酯、1,2-環己烷二甲酸二異壬酯、1,2-環己烷二甲酸二丁酯、1,2-環己烷二甲酸二正辛酯或1,2-環己烷二甲酸丁芐酯。

根據所述的方法，其特征在于：催化劑在使用前用H₂原位還原，進行活化；用氫氣活化催化劑的條件為：GHSV=1000~2000h^-1，常壓~1.0MPa，200~300℃，還原時間1~5小時。

本方法所述的催化劑可以采用本領域技術人員已知的各種方法獲得，如：沉淀法、浸漬法、水熱合成法或上述方法結合使用。

本發明與現有技術的實質性區別在于，顯著降低了反應能耗，尤其氫耗降低了90%，擴大了適用的鄰苯二甲酸酯類的種類范圍，提高了鄰苯二甲酸二元酯加氫制?1,2-環己烷二甲酸二元酯的過程的轉化率和選擇性。

具體實施方式

本發明提供了一種由鄰苯二甲酸二元酯加氫制1,2-環己烷二甲酸二元酯的方法，反應體系由鄰苯二甲酸二元酯、氫氣和催化劑組成。在上述體系中鄰苯二甲酸二元酯在一定的溫度和氫氣壓力下與催化劑接觸一定時間后高活性、高選擇性地轉化為1,2-環己烷二甲酸二元酯。

本發明可以直接將液態的鄰苯二甲酸二元酯泵入到預熱器中預熱后進入到固定床反應器中。在此過程中無需加入任何溶劑進行溶解或稀釋。

本發明的反應過程可以采用固定床反應器，也可以采用流化床反應器或滴流床反應器，優選固定床反應器。