[發(fā)明專利]一種用于液相環(huán)氧化反應的希夫堿金屬催化劑及其制備方法

無效

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• 申請日: 2013-06-09
• 公開（公告）號: CN103272644A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發(fā)明（設計）人: 冷炎;劉建;蔣平平
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07D301/19;C07D303/42;C07D303/04
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技術領域

本發(fā)明涉及一種希夫堿金屬催化劑的制備與應用，具體地說是關于一種Salen型希夫堿金屬催化劑的制備方法及其在不飽和碳碳雙鍵環(huán)氧化化反應中的應用。

背景技術

環(huán)氧化物是一類重要的有機化工中間體，廣泛應用于精細有機合成和有機化工等領域，而烯烴的環(huán)氧化反應是生產(chǎn)環(huán)氧化物的重要步驟。為了克服傳統(tǒng)的采用過氧羧酸法催化烯烴環(huán)氧化反應帶來的一系列設備腐蝕，能耗高等缺點和不足，近年來，人們將目光更多的投向了以過渡金屬(如Mn，Mo，V，Co，Ni，Cu等)為催化劑，H₂O₂，叔丁基過氧化氫(TBHP)或O₂為氧化劑的新型環(huán)氧化催化過程。

希夫堿金屬作為一類重要的含過渡金屬的氧化還原催化劑，由于其具有獨特的光、電、磁等物理化學性能而受到了人們的廣泛關注。更重要的是，一些希夫堿金屬催化劑在烯烴的環(huán)氧化反應中已經(jīng)顯示出了優(yōu)異的催化性能。然而，希夫堿配體通常價格昂貴，且合成產(chǎn)率不高；另外，目前所報道的希夫堿催化劑大多導致了均相催化體系，催化劑難以回收和重復使用。傳統(tǒng)的解決辦法是將希夫堿金屬固載于多孔載體(如硅膠，高分子，分子篩等)上，制得負載型催化劑，但是這些方法不可避免的存在傳質(zhì)阻力加大，活性組分易溶脫等不易克服的缺點。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有的烯烴環(huán)氧化反應催化劑存在的不足，提供一種合成過程簡單，且價格低廉的非負載型希夫堿金屬催化劑的制備方法，以及該催化劑在液相烯烴環(huán)氧化反應中的應用，催化劑具有催化活性和選擇性高，回收方便，重復使用穩(wěn)定性穩(wěn)定的特點。

本發(fā)明包括以下步驟：

將對氨基芳香化合物和水楊醛加入到乙醇溶劑中(有機組分的摩爾比為1∶1～3∶1)，在恒溫磁力攪拌裝置上攪拌0.5h～24h，經(jīng)過濾、洗滌、重結(jié)晶得到希夫堿配體。將所得希夫堿配體和過渡金屬化合物加入到乙腈溶劑中(希夫堿配體和乙酰丙酮氧鉬的摩爾配比為2∶1)，在10～90℃條件下攪拌1～24h，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到希夫堿金屬催化劑。

上述對氨基芳香化合物可以是對氨基苯甲酸、苯胺、對羥基苯胺、對烷基(C₁～C₁₆)苯胺、對硝基苯胺；過渡金屬化合物可以是乙酰丙酮氧鉬、乙酰丙酮氧釩、硫酸氧釩、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸銅、乙酸鎳。

上述制得的希夫堿金屬催化劑用于烯烴環(huán)氧化反應的方法，其特征在于包括以下過程：

(1)將烯烴反應物加入到反應器中，加入質(zhì)量為反應物總質(zhì)量的0.01～5％的希夫堿金屬催化劑，再加入摩爾量為反應物摩爾量的50～500％的氧化劑，在反應溫度為40～80℃，反應時間為0.5～8h，得到環(huán)氧化反應的混合液。采用氣相色譜或液相色譜對混合液進行檢測分析。

(2)反應完成后，通過過濾或離心分離出固體催化劑，經(jīng)丙酮洗滌、干燥后可直接用于下一次反應。

上述合成工藝，其特征在于，烯烴可以是環(huán)狀烯烴、鏈狀烯烴、不飽和烯醇、不飽和脂肪族化合物、不飽和芳香族化合物。

本發(fā)明所提供的希夫堿金屬催化劑，合成工藝簡單，收率高；應用于烯烴環(huán)氧化反應時，具有活性高、回收方便和重復使用性能穩(wěn)定的特點。

具體實施方式

下面通過具體實施例來對本發(fā)明予以進一步說明，但不限制本發(fā)明。

【實施例1】

在200mL圓底燒瓶中加入150mL乙腈，6.85g對氨基苯甲酸和6.10水楊醛，室溫條件下攪拌1h。過濾出固體，用乙醇重結(jié)晶后，所得固體產(chǎn)物80℃下干燥12h，得到9.8g希夫堿配體(A)。將所得希夫堿配體4.82g和乙酰丙酮氧鉬2.66g加入到40mL乙腈溶劑中，在80℃條件下攪拌24h，經(jīng)過濾、洗滌、80℃干燥得到A-鉬催化劑。核磁特征峰(300Hz，CDCl₃)d＝7.02(m，2H)，7.45(m，3H)，7.70(d，1H)，8.05(d，2H)，9.00(s，1H)，10.45(s，1H)，12.85(s，1H)。

在50mL裝有磁力攪拌子和球形冷凝管圓底燒瓶中，加入0.06g催化劑A-鉬、15mL氯仿溶劑、5mmol環(huán)辛烯和15mmol叔丁基過氧化氫(TBHP)，水浴升溫至70℃，反應4h。然后進行GC分析，烯烴轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性均為100％。

【實施例2】