[發(fā)明專利]吡啶基-N-氰基磺基肟化合物及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310228833.9
• 申請日: 2013-06-08
• 公開（公告）號: CN103333102A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 宮寧瑞
• 申請（專利權(quán)）人: 北京格林凱默科技有限公司
• 主分類號: C07D213/71
• 分類號: C07D213/71;A01P7/04
• 代理公司: 北京金恒聯(lián)合知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11324
• 代理人: 吳云華

1.通式（I）所示的吡啶基-N-氰基磺基肟化合物，

其中R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示氫、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、鹵素、C₁～C₃鹵代烷基、硝基、羥基、氨基、苯基或取代苯基；R⁵表示C₁～C₃烷基。

2.權(quán)利要求1的吡啶基-N-氰基磺基肟化合物的制備方法，包括以下步驟：

a.用一價銅鹽作為催化劑催化下列通式（III）所示的吡啶基硫亞胺與氧化劑進行氧化反應(yīng)，

其中R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示氫、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、鹵素、C₁～C₃鹵代烷基、硝基、羥基、氨基、苯基或取代苯基，R⁵表示C₁～C₃烷基，

得到通式（II）所示的吡啶基亞磺酰亞胺：

其中R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示氫、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、鹵素、C₁～C₃鹵代烷基、硝基、羥基、氨基、苯基或取代苯基，R⁵表示C₁～C₃烷基；

b.通式（II）的吡啶基亞磺酰亞胺用氰化劑在堿存在下進行氰化反應(yīng)，得到通式（I）的吡啶基-N-氰基磺基肟化合物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，包括：

a.將通式（III）的吡啶基硫亞胺溶于有機溶劑中，加入催化劑一價銅鹽，在0-10℃分批加入氧化劑，其中一價銅鹽與吡啶基硫亞胺的摩爾比為0.03-0.05:1，吡啶基硫亞胺與氧化劑的摩爾比為1:1-2；室溫下反應(yīng)3-8小時，反應(yīng)完畢后，過濾并洗滌濾餅，濾液用干燥劑干燥，濃縮濾液，柱層析純化得到通式（II）的吡啶基亞磺酰亞胺；

b.在室溫下，向通式（II）的吡啶基亞磺酰亞胺的有機溶液中加入氰化劑和堿，其中吡啶基亞磺酰亞胺與氰化劑的摩爾比為1:1-1.2，吡啶基亞磺酰亞胺與堿的摩爾比為1:1-1.2；室溫下反應(yīng)1-4小時；反應(yīng)完畢后，反應(yīng)液用水洗滌，靜置分層，有機相用干燥劑干燥，濃縮有機相，柱層析純化得到式（I）吡啶基-N-氰基磺基肟化合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，一價銅鹽是氯化亞銅、溴化亞銅或碘化亞銅。

5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，氧化劑是過氧叔丁醇或過氧化氫異丙苯。

6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，氰化劑為溴化氰。

7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，堿選自三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶或哌啶。

8.根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一的方法，其中，通式（III）的吡啶基硫亞胺由下列通式（IV）所示的4-烷硫基吡啶和2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺進行亞胺化反應(yīng)得到：

其中R¹、R²、R³和R⁴分別獨立地表示氫、C₁～C₄烷基、C₁～C₄烷氧基、鹵素、C₁～C₃鹵代烷基、硝基、羥基、氨基、苯基或取代苯基，R⁵表示C₁～C₃烷基。