[發(fā)明專利]一種基于環(huán)氧化合物的含磷酸酯基的長波吸收光引發(fā)劑及其制備方法

有效

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• 申請日: 2013-06-08
• 公開（公告）號: CN103333202A
• 公開（公告）日: 2013-10-02
• 發(fā)明（設計）人: 龐來興
• 申請（專利權）人: 廣州市博興化工科技有限公司
• 主分類號: C07F9/32
• 分類號: C07F9/32;C08F2/48
• 代理公司: 廣州嘉權專利商標事務所有限公司 44205
• 代理人: 譚英強

技術領域

本發(fā)明涉及一種基于環(huán)氧化合物的含磷酸酯基的長波吸收光引發(fā)劑及制備方法。?

背景技術

光固化是指在紫外光輻照下，配方材料瞬間由液態(tài)轉化為交聯(lián)固態(tài)的過程，光固化配方一般包括光固化樹脂、丙烯酸酯類的活性稀釋劑、光引發(fā)劑和其它助劑等。光固化過程的本質就是其中的光引發(fā)劑在紫外光輻照下發(fā)生迅速分解，產生活性自由基，引發(fā)光固化樹脂和活性稀釋劑瞬間聚合交聯(lián)。其中的光引發(fā)劑一般用量比例2～5%，比例雖小，作用很關鍵。然而，常規(guī)的光引發(fā)劑都是小分子有機化合物，在配方中游離于各個區(qū)域，沒有區(qū)域富集效應。也就是說，傳統(tǒng)光引發(fā)劑除了感光引發(fā)聚合交聯(lián)，并無其他附加功能，這樣的光引發(fā)劑包括alpha-羥烷基苯基酮（Darocure1173、Irgacure184）、芳甲酰基氧化膦（Darocur?TPO）、芳酮類化合物（二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮）等。國外也曾研究報道了一種鍵連硅烷偶聯(lián)劑的光引發(fā)劑，即通過分子設計，在傳統(tǒng)光引發(fā)劑alpha-羥烷基苯基酮分子上接入硅烷偶聯(lián)劑，期望通過硅烷偶聯(lián)劑的水解縮合作用，強化光固化涂層對玻璃和其他硅酸鹽基材的界面附著作用。然而，遺憾的是，大量配方實驗反復證明，這種光引發(fā)劑對玻璃基材附著性提高沒有明顯幫助。一方面可能是因為這種光引發(fā)劑在配方中沒有吸收波長上優(yōu)勢，與配方中共同使用的游離型傳統(tǒng)光引發(fā)劑屬于同類吸光特性，涂層中游離光引發(fā)劑產生嚴重光屏蔽效應，即使這種硅烷偶聯(lián)劑連接的光引發(fā)劑有機會錨固于玻璃基材界面，也沒有機會有效吸光激發(fā)。另一方面這種硅烷偶聯(lián)劑基團必須在水解形成硅醇后才有機會與玻璃基材界面形成錨定作用，而涂裝與光固化過程沒有像硅烷偶聯(lián)基團提供這樣的水解機會。因此沒有獲得預期的界面附著力促進作用。?

帶有磷酸酯基的丙烯酸酯單體早已在光固化領域獲得實際應用，少量添加于光固化配方中，可顯著提高固化涂層對諸多金屬基材的附著力。因而也被稱為光固化配方中的“拋錨劑”。但這種附著力促進單體只能被動接受自由基進攻而發(fā)生共聚交聯(lián)，自身并沒有光引發(fā)聚合的活性。處于涂層底層的這些磷酸酯基丙烯酸酯接觸到活性自由基的機會由于涂層中光引發(fā)劑的吸收梯度效應而降低，因此，界面錨固的這類磷酸酯基丙烯酸酯單體很可能聚合轉化不完全，也就是說，如果這些界面附著單體能完全聚合轉化，則光固化涂層的界面附著力將有更?顯著的提高。?

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種基于環(huán)氧化合物的含磷酸酯基的長波吸收光引發(fā)劑及制備方法。?

本發(fā)明所采取的技術方案是：?

一種基于環(huán)氧化合物的含磷酸酯基的長波吸收光引發(fā)劑，其結構式如下所示：?

其中，Y為H、1～4個碳原子的烷基及鹵代烷基、ROCH₂-、R’COOCH₂-中的一種；所述的R表示1～8個碳原子的烷基或含有苯環(huán)的烷基，所述的R’表示1～7個碳原子的烷基或芳基或含有苯環(huán)的烷基。?

一種基于環(huán)氧化合物的含磷酸酯基的長波吸收光引發(fā)劑的制備方法，包括步驟：將含2′-位羥基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯與五氧化二磷在有水條件下進行反應即可，其中，含2′-位羥基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯與五氧化二磷、水的摩爾比例為1.0:（0.4-0.6）:（0.4-0.6）；所述的含2′-位羥基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯的結構式如下：?

其中，Y為H、1～4個碳原子的烷基及鹵代烷基、ROCH₂-、R’COOCH₂-中的一種；所述的R表示1～8個碳原子的烷基或含有苯環(huán)的烷基，所述的R’表示1～7個碳原子的烷基或芳基或含有苯環(huán)的烷基。?

反應的溫度為60-70℃，反應時間為6-12h。?

所述的含2′-位羥基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯是這樣制備的：將2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸與端環(huán)氧基化合物進行開環(huán)酯化反應即可，其中，2,4,6-三甲基苯甲酰?基苯基膦酸與端環(huán)氧基化合物的摩爾比為1.0:1.0～1.1。?

所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的結構式如下：?

所述的端環(huán)氧基化合物包括環(huán)氧乙烷、1～4個碳原子烷基取代的環(huán)氧乙烷、1～4個碳原子鹵代烷基取代的環(huán)氧乙烷、1～8個碳原子烷基的縮水甘油醚、1～10個碳原子羧酸的縮水甘油酯。?

所述的開環(huán)酯化反應溫度為0-60℃，開環(huán)酯化反應時間為5-8h。?