[發明專利]雜環類配體化合物、含有該化合物的催化劑組合物及應用

有效

• 申請號: 201310228504.4
• 申請日: 2013-06-08
• 公開（公告）號: CN104230908A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發明（設計）人: 吳紅飛;祁彥平;王霄青;張立超;韓春卉;劉珺;栗同林;鄭明芳
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07D409/14
• 分類號: C07D409/14;C07D405/14;B01J31/22;C07C2/22;C07C11/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種雜環類配體化合物，以及含有該雜環類配體化合物的乙烯齊聚催化劑，本發明還涉及含上述配體的催化劑組合物在乙烯齊聚工藝中的應用。

背景技術

乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一。通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品。乙烯齊聚產物—線性α-烯烴（LAO)是重要的有機化工原料。例如LAO?C4-C8作為重要的有機原料和化學中間體，主要應用于生產高品質聚乙烯(PE)領域。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕強度和抗沖擊強度，產品非常適于包裝膜和溫室、棚室等農用覆蓋膜等領域。LAO?C10-C30可用作制備日用清潔劑、浮選劑、乳化劑、制冷機的潤滑組分和鉆孔液潤滑組分、增塑劑、各類添加劑、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油產品添加劑、高級烷基胺、高級有機鋁化合物、高級烷芳基碳氫化合物、高級脂肪醇和脂肪酸、環氧化物和熱載體的添加物等等。在LAO?C20-C30基礎上還可合成粘合劑、密封劑和涂料。近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速。其中絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

自上世紀70年代以來，過渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研究逐漸受到科學家的重視，人們開始努力研究新催化劑和改進已有催化劑，提高催化劑的活性及催化產物的選擇性。在眾多的探索中，研究最早、發展最快、比較集中的是鎳系陽離子型催化體系，如早已報道的美國專利有US3686351和US3676523，以及基于該專利技術的殼牌公司SHOP工藝。在殼牌公司SHOP工藝中涉及到O-P橋聯型配體，但該催化劑中含有毒性的有機磷基團，并且合成步驟復雜、穩定性較差。后來又發展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位鎳催化劑等許多專利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述專利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對比較復雜的缺點。其他催化劑還有鉻系、鋯系和鋁系等，Brookhart小組(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小組(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分別發現一些Fe(II)和Co(II)的三齒吡啶亞胺配合物可催化乙烯齊聚，不但催化劑的催化活性很高，而且α-烯烴的選擇性也很高。

不容質疑，在烯烴齊聚領域仍然存在著對綜合性能優異的新型催化劑的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齊聚催化劑的新型配體化合物，從而開發出具有高活性和選擇性的乙烯齊聚催化劑，是值得業內關注的。

發明內容

本發明的發明人在為了克服上述催化劑的缺點與不足，在研究雜環類乙烯齊聚催化劑時，發現了一種結構新穎的催化劑配體，并提供了用于烯烴齊聚反應的催化劑組分。該配體含有兩個吡唑環和一個呋喃或噻吩環，該催化劑組分制備容易，聚合活性高，產品中的C₆～C₁₈及以上組分含量高，可以滿足目前世界對α-C6、α-C8、α-C10及以上長鏈烯烴產品的需求。

本發明提供的雜環類配體化合物，其結構如式I所示：

其中，X為O或S；R¹、R²、R³、R⁴各自獨立地選自氫、烷基、烷氧基或鹵素。

在本發明的配合物的一個優選實施方式中，所述烷基選自C1-C6的烷基，所述烷氧基選自C1-C6的烷氧基。

本發明還提供一種乙烯齊聚的催化劑組合物，該催化劑組合物包含上述的式I所示的雜環類配體化合物、過渡金屬化合物和助催化劑。

在本發明的催化劑組合物的一個優選實施方式中，所述過渡金屬化合物選自鉻、鉬、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物中的至少一種，優選為鉻、鐵或鎳的化合物中的至少一種。

在本發明的催化劑組合物的一個優選實施方式中，所述助催化劑選自烷基鋁化合物和/或鋁氧烷化合物，優選以下化合物中的至少一種：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；更優選為甲基鋁氧烷或三乙基鋁。