[發(fā)明專利]酸堿復(fù)合型高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310227804.0
• 申請(qǐng)日: 2013-06-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103346341A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 嚴(yán)六明;岳寶華;韓帥元;張葉沛;劉慧婷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M8/10
• 分類號(hào): H01M8/10;C08J5/22;C08F126/06;C08F130/02
• 代理公司: 上海上大專利事務(wù)所(普通合伙) 31205
• 代理人: 陸聰明

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種酸堿復(fù)合型高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)

傳統(tǒng)能源的枯竭及其在傳統(tǒng)能源的開(kāi)發(fā)、運(yùn)輸、加工、消費(fèi)過(guò)程中引起的環(huán)境污染，是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展所面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一。為了迎接上述挑戰(zhàn)，不但需要開(kāi)發(fā)新的替代能源，而且也需要開(kāi)發(fā)更加高效、環(huán)境友好的傳統(tǒng)能源利用技術(shù)。燃料電池以其突出的能量利用效率、以及對(duì)環(huán)境的最小危害等特性，得到了政府及其大量機(jī)構(gòu)的研究資金的追捧，吸引了大量科學(xué)技術(shù)人員的研究。燃料電池是一種電化學(xué)裝置，可以把燃料與氧化劑反應(yīng)生成的化學(xué)能，直接轉(zhuǎn)化為電能。在各種燃料電池中，質(zhì)子交換膜燃料電池（proton?exchange?membrane?fuel?cells,?PEMFC）以其可擴(kuò)展性好（功率可大可小，最小可以小到1瓦以下，最大可以達(dá)到數(shù)百千瓦）、啟動(dòng)速度快、比功率和功率密度高、使用壽命長(zhǎng)、噪音低、環(huán)境友好等特點(diǎn)得到了比其他種類的燃料電池更多的青睞。PEMFC的核心材料是電催化劑和質(zhì)子交換膜，這兩類材料也吸引了最廣泛的研究。

由于提高PEMFC的工作高溫，可以提高電催化劑的活性、降低貴金屬Pt的用量，提高電催化劑對(duì)燃料氣體中雜質(zhì)的容忍度、簡(jiǎn)化燃料氣的凈化工藝、降低凈化費(fèi)用，提高能量的綜合利用效率，簡(jiǎn)化電池的水熱管理系統(tǒng)；因此，高溫PEMFC倍受關(guān)注。由于傳統(tǒng)的基于全氟磺酸的質(zhì)子交換膜（如NAFION膜），在高溫失水狀態(tài)下，質(zhì)子電導(dǎo)率嚴(yán)重退化，限制了PEMFC的工作溫度；因此，高溫PEMFC的核心是提高質(zhì)子交換膜在高溫失水甚至無(wú)水狀態(tài)下的質(zhì)子電導(dǎo)率。高溫質(zhì)子交換膜的種類很多，包括改性全氟磺酸類質(zhì)子交換膜、部分氟化或非氟聚合物膜、酸堿復(fù)合或共聚膜等。

在各種高溫質(zhì)子交換膜中，酸堿復(fù)合或共聚膜是最具前途的高溫質(zhì)子交換膜種類之一。改性全氟磺酸類質(zhì)子交換膜、或其它磺化膜，其質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程依賴于磺酸基的電離，必須在保證膜的含水率的條件下，才具有可觀的質(zhì)子電導(dǎo)率。高溫下水的蒸發(fā)引起的質(zhì)子交換膜含水率的下降，將導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率的嚴(yán)重退化。相反，在酸堿復(fù)合或共聚膜中，酸性基團(tuán)提供質(zhì)子，堿性基團(tuán)接受質(zhì)子成為質(zhì)子空穴，質(zhì)子通過(guò)在酸堿基團(tuán)之間的不斷交換，實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳導(dǎo)。因此，在酸堿復(fù)合或共聚膜中，質(zhì)子的傳導(dǎo)過(guò)程不依賴于水的存在，在高溫失水甚至無(wú)水狀態(tài)下仍然具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率。在酸堿復(fù)合膜中，酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)之間的離子鍵相互作用，使復(fù)合膜比單獨(dú)的酸性膜或堿性膜具有更好的耐水性、抗溶劑性、阻醇性。酸堿共聚物膜更由于碳-碳鍵的連接，具有極佳的耐水性、抗溶劑性、阻醇性、機(jī)械強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一在于提供了一種酸堿復(fù)合型高溫質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明的目的之二在于提供該質(zhì)子交換膜的制備方法。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種酸堿復(fù)合型高溫質(zhì)子交換膜，由酸性組分和堿性組分復(fù)合而成，其特征在于所述的酸性組分為：聚乙烯基膦酸；所述的堿性組分是聚(4-乙烯基-1H-1,2,3-三唑)、聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)或聚(4-(a-甲基乙烯基)-1H-1,2,3-三唑)；其中酸性組分與堿性組分的質(zhì)量比為：1：（0.1～9）。

一種制備上述的酸堿復(fù)合型高溫質(zhì)子交換膜的方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

a.?將特戊酸氯甲酯加入NaN₃水溶液中，其中特戊酸氯甲酯加入NaN₃?的摩爾比為1：（1.1～1.5)，不斷攪拌下發(fā)生反應(yīng)，最后分離得到特戊酸疊氮甲酯；反應(yīng)式為：???????????????????????????????????????????????；

b.?????將步驟a所得特戊酸疊氮甲酯溶于由水和叔丁醇組成的混合溶液中，加入抗壞血酸鈉NaAsc和催化劑用量的CuSO₄·5H₂O，在室溫下與取代的端基炔烴進(jìn)行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成1,4-取代的1,2,3-三唑，其結(jié)構(gòu)式為：；所述的特戊酸疊氮甲酯、端基炔烴的摩爾比為1：（1～1.3），和抗壞血酸鈉NaAsc的用量為CuSO₄·5H₂O質(zhì)量的5倍；所述的端基炔烴的結(jié)構(gòu)式為：，其中R為羥基或-Cl，R₁為-H或-CH₃；具體反應(yīng)式為：

；