[發明專利]一種高性能鋰離子電池硅碳負極材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201310227388.4
• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103326023A
• 公開（公告）日: 2013-09-25
• 發明（設計）人: 吳清國;權學軍;徐中領;朱玉巧
• 申請（專利權）人: 浙江瓦力新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/583
• 分類號: H01M4/583;H01M4/1397
• 代理公司: 杭州豐禾專利事務所有限公司 33214
• 代理人: 柯奇君

技術領域

本發明屬于材料學領域，具體涉及一種鋰離子電池高比容量硅碳復合負極材料。

背景技術

鋰離子電池自上世紀90年代開始實用化以來，由于具有電壓高、能量密度大、循環性能好、自放電量小、無記憶效應等突出優點，已廣泛應用于移動終端、數碼產品及便攜式移動設備、電動汽車和儲能電站等領域。但是，隨著智能移動終端電子設備的誕生，目前鋰離子電池很難滿足其長時間使用要求，而由于移動終端的體積有限，因此高比能量電池產品的開發迫在眉睫。

目前所用的商品化的鋰電池大多采用鈷酸鋰/石墨、鎳鈷錳三元/石墨體系，但是石墨本身的理論儲鋰容量較低，通過電池工藝的改進已很難取得容量的突破性進展。單質硅作為負極材料具有十多倍于天然石墨的理論比容量（4200mAh/g），受到材料界普遍的關注與研究。然而，單質硅作為電池負極活性物質存在以下問題：（1）在嵌鋰過程中，滿電狀態下形成Li₂₂Si₅合金相，材料的體積變化達到300%以上。如此巨大的體積效應產生的機械內應力會使電極活性物質與集流體逐漸剝離，加之硅活性相本身也會粉化，從而喪失了與集流體的電接觸，導致電池循環性能迅速下降；(2)電導率低。硅本身是半導體材料，電導率低僅有6.7×10^-4S·cm-1，需加入導電劑以改善硅活性物的電子電導率；(3)難以形成穩定的SEI膜。充放電過程中，巨大的體積效應會導致不斷有硅裸露到電解液中，很難形成穩定的SEI膜，造成電活性物質循環性能快速下降。

在諸多的Si-C復合負極材料的專利申請中，多是通過硅與石墨的混合、包覆、摻雜等方法改善負極材料的儲鋰容量，但納米級硅粉的分散問題一直沒徹底得到解決，導致電極部分區域失活。本發明采用高能球磨法制備Si-SiOx前驅體，在球磨過程中引入超細金屬粉末還原微硅粉，得到與Si有一定親和性的SiOx，實現了良好分散性的同時，前驅體的多孔性特征在一定程度上降低了硅在發生體積效應的時候產生的內應力。本發明采用有機熱解碳包覆，不僅使多孔的Si-SiOx和碳基體材料有更好的粘結，還消除了碳基體上的懸掛鍵，也避免了活性硅與電解液的直接接觸，改善了電池的循環穩定性。

發明內容

為了解決上述碳鋰離子電池負極材料存在的技術問題，本發明的一個目的是公開了一種質量比容量高，循環穩定性較好，可以延長使用壽命的高性能碳鋰離子電池碳負極材料。本發明的另一個目的是公開了上述高性能碳鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法。

為了實現上述發明目的，本發明采用了下述的技術方案：

一種高性能鋰離子電池硅碳負極材料，包括比表面積為1～30m²/g的Si-SiOx/C/DC復合體系，所述復合體系包括C基體、粘結在C基體中的Si-SiOx復合物、分布在C基體和Si-SiOx-C中的碳納米管以及最外層的有機熱解碳包覆層，所述C基體為經氧化處理的天然石墨、人造石墨、中間相碳微球MCMB、硬碳中的一種或幾種；所述Si-SiOx是由粒徑為0.01～10μ硅粉、粒徑為0.1～10μ微硅粉和超細金屬粉經高能機械化學反應后去除金屬而形成的一種多孔復合物；所述碳納米管的平均直徑為5～100nm、長徑比為2～25：1的納米纖維；所述的最外層有機熱解碳包覆層為有機物經縮聚、碳化后形成的碳包覆層。

作為優選，Si-SiOx復合物是亞微米級的Si-SiOx，均勻的粘結在C基體中，將亞微米級的Si-SiOx均勻的分散于結構穩定的碳材料中，利用碳基體對體積膨脹的緩沖作用改善硅負極的循環壽命，更好的延長了使用壽命。

作為優選，所述的超細金屬粉為鋁粉、錫粉、鋅粉、鎂粉、鈣粉和鈦粉中的一種或幾種，所述的超細金屬粉粒徑為為0.1～10μm；所述的有機熱解碳原料選自葡萄糖、蔗糖、聚氯乙烯、酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚糠醇、聚丙烯腈、煤瀝青和石油瀝青中的一種或多種。

作為優選，所述的Si-SiOx復合物與C基體的質量比為1:100～100：10，所述的微硅粉與硅粉的質量比為1:100～100:100，所述的超細金屬粉與微硅粉的比例為1:100～100：100，所述的碳納米管與Si-SiOx-C的質量比為0.1:100～20:100；所述的有機熱解碳與Si-SiOx-C的質量比為1:100～50:100。

一種高性能鋰離子電池硅碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將硅粉、微硅粉、超細金屬粉末和分散劑混合，在球磨罐中進行球磨；

(2)將步驟(1)產物以50～150℃真空干燥1～24h；產物在氮氣和/或氬氣中燒結；