[發明專利]用于二氧化碳加氫合成甲醇的銅基催化劑及其制法和應用

有效

• 申請號: 201310227211.4
• 申請日: 2013-06-08
• 公開（公告）號: CN103272607A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 孫予罕;魏偉;解榮永;夏林;王慧
• 申請（專利權）人: 上海中科高等研究院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;C07C31/04;C07C29/154;B01J37/03
• 代理公司: 上海浦一知識產權代理有限公司 31211
• 代理人: 高月紅

技術領域

本發明涉及一種銅基催化劑，特別是涉及一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的銅基催化劑及其制法和應用。

背景技術

甲醇是一種用途廣泛的化工基本原料和環保動力燃料，廣泛應用于有機合成、燃料、醫藥和國防工業等領域。由CO₂加氫合成甲醇，不僅能減少溫室氣體CO₂的排放，改善人類的生存環境，還能解決化工和能源領域對甲醇的需求，實現含碳能源燃燒→CO₂→甲醇→含碳能源燃燒這一碳資源的有效循環。目前，研究CO₂加氫合成甲醇的焦點問題是提高催化劑的活性及甲醇選擇性，而解決這一問題的關鍵是高性能催化劑的開發。用于CO₂加氫合成甲醇的銅基催化劑大多是在合成氣加氫合成甲醇催化劑的基礎上經改進而得，其改進一般聚焦在助劑的添加、載體的選擇、不同制備方法的考察及反應條件的優化等方面。但由于CO₂的化學惰性及熱力學方面的不利因素，利用傳統方法制備的催化劑存在比表面積小、活性組分分布不均及易發生團聚、CO₂轉化率低、甲醇選擇性不高及甲醇單程收率低等缺點。為解決上述問題，在催化劑制備過程中添加穩定劑，可提高活性組分的分散度、增加暴露的活性位數目、優化活性組分與助劑協同作用、提高催化劑的比表面積。

中國專利申請CN10153615A公開了一種用于CO₂加氫合成甲醇的銅基催化劑，其是利用La₂O₃、MnO、CeO₂、AgO等作為助劑，采用分步沉淀法制備而得。其中，在利用AgO改性的銅基催化劑上和在240℃、2.0MPa、3600h^-1的反應條件下，CO₂轉化率14.87%，甲醇選擇性32.61%，甲醇單程收率僅為4.85%。因此，該催化劑的催化性能較差。

中國專利申請CN102500381A也公開了一種用于CO₂加氫合成甲醇的Cu/Zn/Zr基催化劑，利用聚乙二醇作為分散劑，采用共沉淀法制備而得。在250℃、3.0MPa、3000h^-1的反應條件下，CO₂轉化率21.15%，甲醇選擇性僅為25.82%，甲醇單程收率為5.46%。因此，該催化劑的甲醇選擇性欠佳。

因而，需要研發一種催化性能更加優良、甲醇選擇性佳的用于CO₂加氫合成甲醇的銅基催化劑。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種用于二氧化碳加氫合成甲醇的銅基催化劑及其制法和應用。本發明通過利用高分子聚合物作為穩定劑，采用并流共沉淀法制備Cu/Zn/Al/Zr基催化劑，而且制備的催化劑的CO₂轉化率與甲醇選擇性較高。

為解決上述技術問題，本發明的用于二氧化碳加氫合成甲醇的銅基催化劑的制備方法，包括步驟：

1）將鋅鹽、鋁鹽、鋯鹽和穩定劑溶于水中，配成混合的第一溶液；

或將鋅鹽、鋁鹽和鋯鹽溶于水中，配成混合的第二溶液；

2）將碳酸鹽和氫氧化物溶于水中，配成堿性的第三溶液；

3）將銅鹽溶于水中，配成第四溶液；

4）在20～60℃、pH=8～11下，將上述的第一溶液與第三溶液混合，形成共沉淀的第一沉淀液；

或在20～60℃、pH=8～11下，將上述的第二溶液與第三溶液混合，形成共沉淀的第二沉淀液；

5）在20～60℃、pH=8～11下，將上述的第四溶液加入到第一沉淀液中，形成第三沉淀液，或將上述的第四溶液加入到第二沉淀液中，形成第四沉淀液；

待第三沉淀液或第四沉淀液中的Cu沉淀后，在50～90℃下，老化10～30h，并用洗滌液將所得的沉淀物進行洗滌；

6）將步驟5）的洗滌后的沉淀物在60～80℃下，干燥2～10h后，在300～700℃下，焙燒4～10h，制得銅基催化劑。

所述步驟1）中，鋅鹽包括：硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或多種；鋁鹽包括：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種；鋯鹽包括：硝酸鋯、硝酸氧鋯、異丙醇鋯、氧氯化鋯中的一種或多種；穩定劑包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一種或多種；

第一溶液和第二溶液中的鋅鹽、鋁鹽、鋯鹽的Zn：Al：Zr的摩爾比為20～40：10～20：5～20（即20～40Zn：10～20Al：5～20Zr）；

第一溶液中，鋅鹽中的Zn與穩定劑的摩爾比為20～40：X，其中，0＜X≤5；