[發(fā)明專利]一種多孔狀納米二氧化硅/MCM-22分子篩催化劑的制備方法

有效

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• 申請日: 2013-06-08
• 公開（公告）號: CN103263946A
• 公開（公告）日: 2013-08-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張宇;左士祥;呂列超
• 申請（專利權(quán)）人: 張宇
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C2/88;C07C15/08
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種多孔狀納米二氧化硅/MCM-22分子篩催化劑的制備方法，屬于擇形催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

對二甲苯是合成聚酯纖維、農(nóng)藥、醫(yī)藥及染料的重要原料。目前，工業(yè)上主要采用混合二甲苯異構(gòu)化、甲苯與C₉芳烴歧化和甲苯選擇性歧化等方法生產(chǎn)對二甲苯。前兩種方法得到的對二甲苯在二甲苯三種異構(gòu)體中僅為熱力學(xué)平衡濃度，約24%，后續(xù)分離出對二甲苯的條件相當(dāng)苛刻，耗能大；而在甲苯選擇性歧化反應(yīng)中，需要用兩摩爾的甲苯才能生成一摩爾的對二甲苯，甲苯利用率較低。

甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)直接合成高濃度的對二甲苯工藝一直是研究的熱點。在甲苯甲醇烷基化過程中常用的催化劑為ZSM-5?或MCM-22?等微孔分子篩，烷基化反應(yīng)可以同時得到鄰、間、對三種二烷基苯的異構(gòu)體，這主要是由于反應(yīng)過程中生成的對二甲苯很容易在催化劑的外表面發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)而生成鄰二甲苯和間二甲苯。因此，要想提高烷基化過程中對二甲苯的選擇性，也就是提高催化劑的擇形性能，就必須對分子篩進(jìn)行改性。改性的目的主要有兩點：一是降低催化劑外表面的酸性位數(shù)量，減少產(chǎn)物對二甲苯在分子篩外表面的異構(gòu)化反應(yīng)；二是調(diào)變分子篩孔口尺寸，增大鄰二甲苯和間二甲苯的擴散阻力。

美國專利US3965210和US4145315中提出了對ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)的修飾，即選用硅烷類或聚硅氧烷類化合物，在高溫作用下熱分解成硅質(zhì)沉積物，減小分子篩孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，從而提高了二甲苯的對位選擇性。采用金屬氧化物改性來覆蓋分子篩外表面酸性位的操作非常簡單，而且對位選擇性的效果明顯，但該方法在降低外表面酸性的同時也會引起分子篩孔道內(nèi)酸性的降低，導(dǎo)致甲苯轉(zhuǎn)化率降低。

凹凸棒石粘土是一種天然的、獨特且稀有的硅酸鹽礦物，具有纖維狀或棒狀晶體結(jié)構(gòu)，其單晶直徑約20納米，長度可達(dá)微米級，是一種具有高長徑比的一維納米材料。我國凹凸棒石粘土資源豐富，具有明顯的價格優(yōu)勢。本發(fā)明將凹凸棒石通過界面反應(yīng)制備多孔狀納米二氧化硅/MCM-22分子篩復(fù)合催化劑，用于擇形催化甲苯與甲醇烷基化合成對二甲苯。

發(fā)明內(nèi)容

針對背景技術(shù)中的甲苯甲醇在MCM-22分子篩上烷基化合成對二甲苯所存在對位選擇性低的問題，提供一種多孔狀納米二氧化硅/MCM-22分子篩催化劑的制備方法。該方法制備的多孔狀納米二氧化硅/MCM-22分子篩催化劑用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)，具有較高的催化活性和對位選擇性。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：首先將MCM-22分子篩分散于乙醇中，將純化后的納米凹凸棒石加入到親水性有機溶劑中，然后將其緩慢加入到MCM-22分子篩的乙醇分散液中，制備出凹凸棒石/MCM-22分子篩，最后將所制備的凹凸棒石/MCM-22分子篩置于碘蒸氣中，制得多孔狀納米二氧化硅/?MCM-22分子篩催化劑。

本發(fā)明的特征步驟如下：

1.?凹凸棒石/MCM-22分子篩的制備：

將MCM-22分子篩分散于乙醇中，將純化后的納米凹凸棒石加入到親水性有機溶劑中，其中凹凸棒石與親水性有機溶劑質(zhì)量之比為0.1~0.3:1，凹凸棒石與MCM-22分子篩質(zhì)量之比為1~4:1；接著在0-25℃水浴條件下，將凹凸棒石的分散液緩慢倒入MCM-22分子篩分散液中，繼續(xù)攪拌，保溫反應(yīng)2~6小時，過濾，洗滌，干燥，即制得凹凸棒石/MCM-22分子篩；

2.?多孔狀納米二氧化硅/MCM-22分子篩催化劑的制備：

將步驟1所制得的凹凸棒石/MCM-22分子篩與單質(zhì)碘置于密閉的容器內(nèi)，其中碘與凹凸棒石/MCM-22分子篩質(zhì)量之比為0.2~0.6:1，在溫度為90~120℃條件下保溫2~4小時，冷卻至室溫即制得多孔狀納米二氧化硅/MCM-22分子篩催化劑。

步驟1所述的親水性有機試劑為四氫呋喃、丙酮或乙醇中的一種。

本發(fā)明的有益效果是：?

1.?本發(fā)明通過選用凹凸棒石對MCM-22分子篩進(jìn)行表面改性，覆蓋了MCM-22分子篩表面的酸性活性位，提高了產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性。

2.?本發(fā)明將凹凸棒石/MCM-22分子篩置于碘蒸氣中，起到摻雜作用，能夠使得凹凸棒石轉(zhuǎn)變成多孔狀納米二氧化硅，減少MCM-22分子篩外表面酸性活性位的數(shù)量，有效降低對二甲苯在分子篩外表面的異構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)一步提高了產(chǎn)物中對二甲苯的選擇性。

3.?本發(fā)明選用的納米凹凸棒石具有特殊的一維纖維結(jié)構(gòu)和較優(yōu)越的機械力學(xué)性能，進(jìn)一步提高了催化劑的綜合性能，拓展了其應(yīng)用范圍，同時凹凸棒石價格低廉，降低了生產(chǎn)成本。

具體實施方式