[發明專利]一種丙烯酸異冰片酯類物的制備方法

無效

• 申請號: 201310224369.6
• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103304414A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 宋君榮;周偉;趙海勇;莊東青
• 申請（專利權）人: 江蘇飛翔化工股份有限公司
• 主分類號: C07C69/54
• 分類號: C07C69/54;C07C67/04
• 代理公司: 張家港市高松專利事務所(普通合伙) 32209
• 代理人: 孫高

技術領域

本發明涉及一種丙烯酸異冰片酯類物的制備方法，具體涉及一種UV固化涂料、膠黏劑及油墨用丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸異冰片酯的制備方法。

背景技術

進入21世紀以來，我國的UV固化涂料產業得到迅猛發展，近年來每年以25%以上的速度增長，現已發展成為繼美國、日本之后，全球三大UV固化產品生產及應用地區，2007年我國UV固化產品產業市場約100億元。活性稀釋劑(reactive?diluent)作為UV固化材料的重要組成部分，在UV固化產品配方組分中約占30%～50%。活性稀釋劑的技術發展直接影響到UV固化產品的性能，其市場需求量隨UV固化產品應用的不斷拓展而快速增長。

CN1133281A和美國專利US5672733分別提出使用Amberlyst15強酸樹脂做催化劑，催化劑Amberlyst15裝填在未帶夾套的樹脂筒內的制備工藝，如圖1所示。

美國專利US3087962和US6329543B1分別提出通過諸如硫酸之類的強酸催化劑或諸如三氟化硼之類的Lewis酸存在下進行的丙烯酸或甲基丙烯酸與茨烯反應制備丙烯酸異冰片酯類物的方法，此外美國專利US5399744提出了用鉬雜多酸做催化劑制備丙烯酸異冰片酯類物的方法。

催化劑Amberlyst15裝填在未帶夾套的樹脂筒內（圖1），由于此工藝，（甲基）丙烯酸和莰烯與催化劑接觸反應時，反應熱不能及時排除，反應溫度過高，容易產生重質副產物（低聚物類），甚至極端情況下使反應物聚合、產率低不適用于規模化生產。

用硫酸或三氟化硼做催化劑制備丙烯酸異冰片酯類物易造成反應設備的腐蝕，所以此方法不可能以工業規模使用。用鉬雜多酸做催化劑，催化活性低、反應溫度較高易引起反應物的聚合，此外，在產品后處理中需要先加堿中和鉬雜多酸過濾后再進行減壓蒸餾，后處理工藝復雜沒有推廣的價值。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：提供一種丙烯酸異冰片酯類物的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：(甲基）丙烯酸異冰片酯的制備方法，其步驟為：以丙烯酸類物質、莰烯或莰烯與三環烯混合物為原料，以Amberlyst15強酸樹脂（購自RhomHaas（美國羅門哈斯公司））為催化劑，在阻聚劑存在下，通過控制反應溫度，合成得到丙烯酸異冰片酯類物；

所述的丙烯酸類物質為丙烯酸或甲基丙烯酸；

所述的丙烯酸異冰片酯類物的結構式為：其中，R=H或CH₃。

所述的阻聚劑選自下述物質中的一種或幾種：對苯二酚(HQ)、對苯二酚單甲醚(MQ)、吩噻嗪(PZ)、哌啶自由基型阻聚劑(ZJ-701)、二丁基二硫代氨基甲酸銅(AI-61R)。

所述的催化劑Amberlyst15強酸樹脂的用量占物料總質量的6～12%。

所述的莰烯與丙烯酸類物物質的摩爾比為1.2±0.1。

所述的合成丙烯酸異冰片酯類物過程中，反應溫度為30～45℃。

所述的丙烯酸異冰片酯類物合成反應，在填充催化劑Amberlyst15強酸樹脂的樹脂柱中進行，所述的樹脂柱帶夾套換熱裝置。

所述的丙烯酸異冰片酯類物合成反應為：反應原料連續通過樹脂柱完成反應，反應原料在樹脂柱內流量為1L/h～6.7L/h。

所述的合成丙烯酸異冰片酯類物過程中，投料方式為丙烯酸類物物質與莰烯一次性投料，或丙烯酸類物物質增濃投料。

所述的催化劑Amberlyst15強酸樹脂循環套用。

所述的催化劑Amberlyst15強酸樹脂循環套用前處理方法：所述的催化劑Amberlyst15強酸樹脂循環套用前處理方法：將催化劑從反應器取出并抽濾，并置于50±5℃真空干燥箱，真空度0.096±0.004MPa，干燥12～22h（目的是除去使催化劑活性降低的水分）；或將催化劑取出并抽濾，用5±1%的稀硫酸浸泡沖洗4±1h，溫度40±5℃，然后抽濾并用去離子水反復沖洗，洗去硫酸，50±5℃真空干燥，壓力-0.1±0.05MPa，干燥時間17±5h。

本發明有益效果：

1）通過夾套換熱對樹脂筒進行溫度控制如圖2，在樹脂筒可保持較快反應的溫度，而在混合釜保持較低溫度，以防止雙鍵烯烴受熱發生的副反應，同時也能解決在秋冬低溫季節由于循環回路2的散熱導致樹脂筒無法在理想溫度反應的問題。

2)丙烯酸異冰片酯類物粗產品減壓蒸餾后輕組分可以循環套用，提高了原料的利用率，降低了生產成本。