[發明專利]一種雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201310224300.3
• 申請日: 2013-06-06
• 公開（公告）號: CN103342892A
• 公開（公告）日: 2013-10-09
• 發明（設計）人: 常剛;呂燕;曹瑞軍
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08K5/053;C07C43/23;C07C41/26;C07C41/16;C07C41/03
• 代理公司: 西安智大知識產權代理事務所 61215
• 代理人: 弋才富

技術領域

本發明涉及雙馬樹脂（BDM)的制備，特別涉及一種雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性劑及其制備方法。

背景技術

二苯甲烷型雙馬樹脂（BDM)是雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂中應用最廣泛的一種。由于其結構具有高的剛性和對稱性，使其具有耐高溫、耐磨、高介電、高強度、高耐候等許多獨特的性能，因而在特種材料方面具有很大的應用前景。如航天航空要求的輕質高強度材料，電子行業的包封材料、層壓板，汽車行業的剎車片、底盤、車身、保險杠等多種特殊性能的復合材料。但是BDM在使用過程中遇到一個棘手的問題是BDM的剛性太大，不能單獨使用，與其它樹脂的混溶性又較差，使其使用性能和使用范圍受到很大限制。目前是通過外加助劑二烯丙基雙酚A對BDM增溶、增韌改性，使其獲得了廣泛應用。但是在使用過程中存在兩個瓶頸問題困擾著使用BDM的各個行業。一是樹脂固化溫度高，不僅造成工藝過程能源浪費大，而且有些行業無法使用。二是固化時間波動較大，很難精確控制，在生產線上工藝控制困難。

發明內容

為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性劑及其制備方法，在現有雙馬樹脂改性劑的基礎上通過醚化改性，得到一系列只含醇羥基，不含酚羥基的新型改性劑，該類改性劑既對BMI類雙馬樹脂有很好的增溶、增韌作用，又不產生阻聚作用，使雙馬樹脂在使用過程中容易實現精確控制固化。

為了達到上述目的，本發明的技術方案為：

一種雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性劑，其結構通式表示為：

式中:X₁、X₂為H或烷基,Z為H、甲基、羥基或氯，n1為0、1、2……自然數，n2為1、2、3……自然數。

一種雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性劑的其制備方法如下:

步驟一：按質量份數計:20份二烯丙基雙酚A和15.0～72.0份醚化試劑氯代環醚混合后，在40℃～120℃下攪拌10～15min得到混合反應體系，在30～120min內將2.2～8.8份堿性催化劑固體分數次加入上述混合反應體系中，升高溫度，在60～150℃下反應1～10h；加入20-50份的甲苯，用去離子水洗滌數次，直至洗出液呈中性，干燥后蒸出反應剩余的醚化試劑和有機溶劑，得到醚化二烯丙基雙酚A；

步驟一加入混合體系中的堿性催化劑包含NaOH、KOH、甲醇鈉、乙醇鈉或叔丁醇鉀的無機、有機堿。

步驟二：進行羥基化反應，按質量份數計：取20份步驟一的醚化二烯丙基雙酚A，加入酸性或堿性溶液40～150份，在20～100℃下攪拌30～120min后處理得到雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性劑，

所述酸性或堿性溶液為HCl溶液、對甲苯磺酸溶液、硫酸溶液、NaOH溶液中的一種，其中溶劑為水、丙酮、甲苯，其濃度為5～35%wt。

步驟一中的醚化試劑用下列基類化合物替代氯代環醚，包括以下三類：

（1）甘醇、二甘醇、三甘醇、甘油、丙二醇、丁二醇或三羥甲基丙烷；

（2）環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃以及由它們形成的分子量在400以下的聚醚多元醇；

（3）包含氯乙醇，氯丙醇的氯代醇和醚；

當使用上述三類醚化試劑時，則不需要步驟二的進行羥基化反應。由于以上醚化試劑與二烯丙基雙酚A經過步驟一即可得到含有醇羥基的醚化反應產物，達到了產物只含醇羥基，不含酚羥基，對BMI類雙馬樹脂有很好的增溶、增韌作用，又不產生阻聚作用的合成目標，因此不再需要進行羥基化反應。

步驟一加入混合體系中的堿性催化劑用酸性催化劑替代，酸性催化劑包括硫酸、苯磺酸、三氯化鋁、三氟化硼、季銨鹽、有機錫的質子酸或路易斯酸。

本發明雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性劑及其制備方法,主要是在二烯丙基雙酚A的基礎上，通過醚化反應掩蓋掉酚羥基，同時引入醇羥基。

本發明的結構通式保持了二烯丙基雙酚A的主體結構和兩個雙鍵，同時消除酚羥基的存在，對自由基聚合不具有阻聚作用。通過前期固化機理研究，找到了影響BDM樹脂可控固化的主要因素。從分子層面出發，設計出該新型的BDM樹脂增溶、增韌助劑的分子結構。該結構既保持了二烯丙基雙酚A原有的對BDM增溶、增韌有利的部分，又去掉了對其固化不利的酚羥基。這將使BDM在使用過程中的精確控制和低溫固化成為可能，會對BDM復合材料的性能提高和現行使用工藝的節能減耗、提高效率產生重大影響。

具體實施方式