[發明專利]一種基于雙咪唑陽離子交聯劑的陰離子交換膜的制備方法

無效

• 申請號: 201310223647.6
• 申請日: 2013-06-07
• 公開（公告）號: CN103304832A
• 公開（公告）日: 2013-09-18
• 發明（設計）人: 林本才;丁建寧;袁寧一;儲富強
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: C08J7/12
• 分類號: C08J7/12;C08L39/04;C08F226/06;C08F220/48;C08F2/48;H01M8/02;H01M2/16
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術領域

本發明涉及陰離子交換膜，尤其涉及一種基于雙咪唑陽離子交聯劑的陰離子交換膜的制備方法。

背景技術

陰離子交換膜已經廣泛應用于水處理，濕法冶金以及化學分離等工業領域；近年來，研究人員正在積極研究陰離子交換膜在堿性燃料電池中的應用；然而，到目前為止還沒有一例高性能的堿性燃料電池的成功報道，主要原因是缺乏高電導率、高穩定性、低燃料滲透率的陰離子交換膜；傳統的季銨鹽類陰離子交換膜在在高溫、強堿條件下季銨基團很容易發生霍夫曼降解、親核降解等反應，導致陰離子交換膜的離子交換容量下降，從而嚴重影響陰離子交換膜的性能(Macromolecules?2011,?44?8494–8503)。

中國專利201010185161.4公開的一種基于咪唑類離子液體的陰離子交換膜的制備方法：將咪唑類離子液體和丙烯酸酯類單體溶解到溶劑中通過自由基引發聚合得到聚合物，將得到的聚合物分離提純后通過相轉化法制備得到陰離子交換膜；該方法避免了季銨鹽類陰離子交換膜制備過程中劇毒物質氯甲醚的使用，制備過程更簡單；然而，該陰離子交換膜具有脂肪類主鏈，尺寸穩定性和機械性能較差；另外，丙烯酸酯中的酯鍵在高溫強堿條件下也會發生降解(Macromolecules?2011,?44?8494–8503)。

中國專利201010555682.4公開了一種基于堿性離子液體陰離子交換膜的制備方法：將聚合物單體、離子液體、交聯劑和引發劑混合均勻后通過原位聚合的方法制備得到陰離子交換膜；該方法避免了有機溶劑的使用，膜的厚度易于調控，通過調控交聯劑二乙烯基苯的含量來調節陰離子交換膜的吸水率和溶脹度；但是交聯劑二乙烯基苯的加入也使得聚合物陰離子膜的結構更復雜，并且，二乙烯基苯本身沒有離子交換的能力，它的加入雖然能提高膜的機械性能但也降低了陰離子交換膜的電導率。

中國專利201210212673.4公開了一種基于離子液體交聯劑的陰離子交換膜：采用原位聚合的方法將離子液體交聯劑、聚合物單體引發聚合成膜，然后通過陰離子交換，制備可用于堿性燃料電池的陰離子交換膜；該方法簡便，高效，對環境和人體危害小，離子液體在陰離子交換膜中不僅起到離子導電的作用，還可以作為交聯劑起到提高陰離子交換膜的機械性能的作用；然而，該體系中所用烯丙基類離子液體交聯劑具有自阻聚作用，交聯能力較弱。陰離子交換膜的機械性能仍然需要進一步提高。

優異的陰離子交換膜需要具備良好的機械性能、熱穩定性和化學穩定性以及較高的電導率；然而，傳統的季銨鹽型聚合物陰離子交換膜熱穩定性和化學穩定性較差，因此開發合成性能良好的新型陰離子交換膜材料成為人們研究的熱點。

發明內容

本發明目的是提供一種基于雙咪唑陽離子交聯劑陰離子交換膜及其制備方法；本發明避免了季銨鹽類陰離子交換膜制備過程中氯甲醚的使用，克服季銨鹽型聚合物陰離子交換膜化學穩定性較差等問題；雙咪唑陽離子交聯劑的大大提高了脂肪類主鏈陰離子交換膜的機械性能。

所述雙咪唑陽離子交聯劑，其化學結構如下：

其中，X為Br或I,?n為1～6的整數，-R選自中的一種，其制備方法為現有技術，這里不再一一描述。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種基于雙咪唑陽離子交聯劑的陰離子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)???????將丙烯腈、聚合型咪唑類離子液體，雙咪唑陽離子交聯劑、引發劑以重量比為10~90：80～40：50～10：1～6混合，將混合液在超聲波震蕩下混合均勻后涂到模具上，進行原位聚合制備聚合物陰離子交換膜；

(2)???????將制備的陰離子交換膜浸泡在一定溫度的堿液中進行陰離子交換。

其中，所述聚合型咪唑類離子液體為含有一個不飽和鍵的咪唑鹽；所述雙咪唑陽離子交聯劑為含有兩個不飽和鍵的咪唑鹽；所述堿液為1M氫氧化鉀或氫氧化鈉的水溶液；所述溫度為60?^oC，浸泡時間24h。

上述技術方案中，所述聚合型咪唑鹽選自中的一種或二種以上按任意質量比混合的混合物，Y為Br或I,?m為1～12的整數，-R選自中的一種。

上述技術方案中，所述雙咪唑陽離子交聯劑選自：，其中，X為Br或I,?n為1～6的整數，-R選自中的一種。

上述技術方案中，引發劑為安息香乙醚、、、中的一種。

上述技術方案中，所述聚合反應的引發方式為波長240nm-380nm的紫外光照引發聚合，時間為30分鐘。