[發明專利]利用低共熔溶劑脫除環氧脂肪酸甲酯或環氧大豆油中殘余甲酸的方法

有效

• 申請號: 201310223348.2
• 申請日: 2013-06-06
• 公開（公告）號: CN103272407A
• 公開（公告）日: 2013-09-04
• 發明（設計）人: 馮樹波;朱躍超;劉敏;王宇配;韓久利;喬任燕
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: B01D11/04
• 分類號: B01D11/04
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 朱江嶺

技術領域

本發明涉及一種利用低共熔溶劑脫除環氧脂肪酸甲酯或環氧大豆油中殘余甲酸的方法。

背景技術

增塑劑是重要的化工原料，廣泛應用于塑料、橡膠制品的加工，是塑料助劑中使用量最大的一類助劑。傳統增塑劑鄰苯二甲酸酯屬低分子物質，揮發性較大，容易在環境中散逸，進入人體或動物體內會產生仿雌性激素，具有潛在的致癌危險性，對環境危害大。

隨著科學技術的發展和人們生活水平的提高，全球PVC的需量日益增加。全球PVC產能4400萬t/a,我國產能1500萬t/a,中國臺灣135萬t/a。中國PVC表觀消量1250萬t/a,所用增塑劑達到260萬t,并呈逐年上升趨勢。當前，增塑劑中80%為鄰苯二甲酸酯類如DOP、DBP,但因其污染水質及食品與玩具等,又因它為致癌物,美國FDA及國家職業安全和健康研究所表示鄰苯二甲酸酯類(DEHP)會引起生育或再生損害,使人患貧血、血承、影響肝細胞及白細胞。全球許多國家與地區的海洋、江河、水庫、水底污泥、飲用水、大氣、土壤、垃圾、食物、動植物體內,甚致航天器的空氣中都已檢出鄰苯二甲酸酯類。隨著人們環保意識的逐步增強，世界各國對增塑劑提出了更高的衛生要求。在美國、日本、歐盟等發達國家制定了法律法規嚴格限制其使用。同時我國也于2006年頒布中國版的RoHS指令以及2008年6月1日實施對塑料袋的“限塑令”。環氧脂肪酸甲酯和環氧大豆油就是產量較高的兩種無毒增塑劑。

環氧脂肪酸甲酯和環氧大豆油在涂料、塑料、食品、醫藥和橡膠等領域有著廣泛的應用。目前，環氧脂肪酸甲酯和環氧大豆油普遍采用甲酸（或乙酸）法生產。然而，以甲酸（或乙酸）和過氧化氫生成的過氧甲酸（或乙酸）為氧化劑的環氧化工藝中存在廢酸水排放問題，且產品色澤差。全國僅在此領域，每年排放的廢水量達到數百萬噸。新的環保標準提高了環氧脂肪酸甲酯和環氧大豆油行業的進入‘門檻’，從源頭上堵住了環境污染。然而，目前尚無一個理想的方法取代甲酸法工藝。現有生產廠家不得不投入大量資金建設廢水處理站。因此，開發高效且清潔的脫除甲酸工藝，改進產品質量意義重大。

環氧值是環氧增塑劑的特性指標,環氧基在PVC制品中起HCl捕獲劑的作用。PVC受熱或光作用會分解生成HCl,無環氧基的存在時,生成的HCl起進一步分解的催化作用,加速分子鏈節的斷裂,導致制品早期劣化。因此,環氧增塑劑能賦予PVC熱和光的穩定作用,故在選購環氧大豆油產品時,總偏愛高環氧值的產品。而事實上環氧值高的產品不一定是表明它在PVC制品所起的光、熱穩定作用就大,即高環氧值產品的熱穩定作用能力未必大于低環氧值產品。同時,同一環氧值的產品的熱穩定作用差別也頗大。這些情況的出現,無疑是由于各產品的雜質種類及其含量不同所致。環氧基的熱穩定性可用177℃加熱3h后環氧值保留率衡量。它的高低反映產品本身的穩定性和其在配方中潛在熱穩定作用能力的大小,這就是環氧值保留率的意義。研究表明，原料中若含有較多的重金屬離子如錳、鉛、鉻等,會促使產品在生產過程中氧化分解;如含有較多的無機鹽如CaCl₂、MgCl₂等,會使酸值較高環氧鍵開環,使環氧值及環氧值保留率下降。因此,要提高環氧值及環氧值保留率這兩項指標,就要對原料油和產品進行精制。堿洗和水洗是目前公認的方法。一般采用NaOH中和游離脂肪酸,并使一些酸性雜質生成沉淀,可達到除酸、去雜質、脫色的綜合作用。但加堿精制法對堿的濃度、攪拌速度都有特殊要求。精制后的環氧大豆油和環氧脂肪酸甲酯必須透明、無雜質,酸值小，產品色澤的熱穩定性好。堿用量不得超過理論值的1.2倍,否則油水兩相分層時間大大增加，甚至產生油相嚴重乳化，產品不透明度。而且粗產物水洗完畢，仍含有少量的雜質及較多的水分，必須進一步通過減壓蒸餾除去，然后再壓濾去掉微量雜質。這種工藝的生產周期較長，能耗較高，雜質也難以得到根除。即使采用高速離心機，也難以在完全除去雜質的同時分離大部分的殘留水分。

發明內容

本發明為克服現有技術中存在的水洗或堿洗法脫除甲酸造成廢水量大、易乳化等技術問題，提供一種無廢水排放、甲酸脫除率高的利用低共熔溶劑脫除環氧脂肪酸甲酯或環氧大豆油中殘余甲酸的方法。

本發明思路為：將甲酸和脂肪酸甲酯或大豆油加入到環氧化釜，分批加入30%的雙氧水溶液，待反應結束后，靜置分層。將上層物料打入萃取釜。攪拌條件下加入一定量的萃取劑，攪拌一段時間，靜置分層。上層物料送往真空脫水釜進一步脫水精制。將下層萃取液打入萃取劑再生釜。在減壓條件下，加熱將萃取液中的甲酸蒸餾出來。甲酸蒸汽進入冷凝器冷凝后循環使用。萃取劑再生釜中留下的萃取劑送往萃取釜循環使用。